醇 、 酚 、 醚

1. 第九章 醇、 酚、 醚

2. 主要内容 醇的分类，命名及结构 醇的化学性质 醇的制备 酚的结构和命名 酚的化学性质 醚的结构和命名 醚的化学性质 醚的制备

3. 目 标 要 求 1. 掌握醇的命名及结构 2. 掌握醇的化学性质 3. 了解醇的制备 4. 掌握酚的结构和命名 5. 掌握酚的化学性质 6. 掌握醚的结构和命名 7. 掌握醚的化学性质 8. 了解醚的制备

4. 第一节 醇 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 （一）醇的分类、命名和结构 1、醇的分类 一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇） 根据羟基所连碳原子种类分为： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据分子中烃基的类别分为： 一元醇二元醇多元醇 根据分子中所含羟基的数目分为：

5. 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。 2、醇的命名 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。

6. 1,3-丙二醇 顺1-甲基-1,2-环已二醇 3、醇的结构 （二）醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有C—OH、O—H、和C—H。

7. 醇的结构及性质分析 b位基团不易离去，不能直接消除 羟基氢有弱酸性，可与碱反应 H在离去基团的b位，可消除 好离去基 羟基氧有亲核性和碱性 a碳有亲电性，但难亲核取代 a碳有亲电性，可亲核取代 C上连有氧， H可被氧化

8. 1、羟基氢的性质（弱酸性） • 与活泼金属的反应 烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂） 相对活性 • 与强碱的反应 提示： 使用强碱时，注意羟基的保护。

9. 好离去基 SN2 or SN1 好离去基 2、醇羟基氧的碱性和亲核性 • 醇作为碱 • Brönsted碱 质子化羟基 • Lewis碱

10. 与卤代烃反应 醚 • 与醇反应 醚 （成醚） 1o醇，制备对称醚 机理： • 醇作为亲核试剂 • 饱和碳上的亲核取代

11. 与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环） 机理：

12. 与正碳离子的加成 叔丁基醚 机理：

13. 醇与烯烃的加成在合成上的应用——羟基的保护醇与烯烃的加成在合成上的应用——羟基的保护 例： 合成 保护羟基 脱保护

14. 羟基的另一常用保护法 DHP（二氢吡喃） 四氢吡喃

15. 与羰基加成（了解） • 与羧酸的酯化反应（第十一章） 有关机理： 醇向羰基的亲核加成

16. 与醛酮生成缩醛（酮）（第十章） 半缩醛（酮） 缩醛（酮） 有关机理 醇向羰基的亲核加成

17. 与无机酸或磺酰氯反应 硝酸酯 亚硝酸酯 硫酸氢酯 磷酸三酯 对甲苯磺酸酸酯

18. 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。

19. 碘代、溴代机理 Lucas 试剂 （3o醇， 反应很快） 好离去基 3、醇羟基的取代 • 被卤素取代 • 与HX反应

20. 氯代（Lucas试剂反应）机理 好离去基 伯卤代物 （需加热才能出现浑浊） 叔卤代物(室温立即产生浑浊) 仲卤代物（室温数分钟后出现浑浊）

21. Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。 醇与HX的反应为亲核取代反应，一般来说，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。 原因：反应是以SN1历程进行的，这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排。

22. 与卤化磷的反应（中心碳原子发生构型转化，无重排产物）与卤化磷的反应（中心碳原子发生构型转化，无重排产物） PCl3反应产率低 好离去基 • 机理 可进一步参与溴代

23. 与SOCl2反应机理 （醚为溶剂，构型保持） 紧密离子对 SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理） • 与氯化亚砜（SOCl2）的反应 构型保持

24. 醇羟基取代小结 羟基总是先转变为好离去基，才能被取代 差离去基 好离去基

25. H+催化脱水机理（E2 或 E1机理） 4、醇脱水成烯（醇的b－消除） H＋催化：有重排 Al2O3：不重排 Zaitsev消除取向

26. 例: 醇的脱水成烯 主要产物 主要产物

27. 按E1机理脱水时，有重排产物生成。 例： 注意：消除反应与取代反应互为竞争反应

28. 5、醇的氧化 • 用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH－，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物 氧化分解成小分子的产物

29. CrO3 / H2SO4 / 丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键） 2o醇  酮 1o醇  羧酸 • 一些重要的有选择性的氧化剂 • 新制MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 a, b-不饱和醛或酮） 1o醇  醛 2o醇  酮

30. 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。

31. CrO3 / 吡啶（Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系， • 不影响双键） 红色晶体， 溶于 CH2Cl2 氧化剂： 1o醇  醛， 2o醇  酮

32. 醇类反应小结

33. 6、 邻二醇及其性质 重点：邻二醇 • 邻二醇的制备 • 烯烃加成

34. 酮的双分子还原（第十章） 邻二醇 （Pinacol类化合物） 适合制备对称邻二醇 例： Pinacol 频哪醇

35. 多元醇的选择性氧化

36. Pinacol重排机理： 脱水 迁移 更稳定的正离子 • Pinacol重排 Pinacolone (频哪酮 ) Pinacol

37. 思考：这些结果说 明了什么？ • 例：其它邻二醇的Pinacol重排 主要产物 次要产物

38. 在不对称的频哪醇重排中，碳正离子最初形成位置应是以生成最为稳定的碳正离子为主；在不对称的频哪醇重排中，碳正离子最初形成位置应是以生成最为稳定的碳正离子为主； 当最初形成的碳正离子发生重排时，以最易于容纳一个负电荷进行迁移的相邻基团发生重排为有利。 • 通过Pinacol重排合成螺环化合物 试写出上述转变的反应机理

39. （三）醇的制备 1、卤代烷水解 2、以烯烃为原料 a.烯烃的水合 b.烯烃的硼氢化氧化

40. 3、格氏试剂与羰基化合物等反应 （格氏试剂与甲醛反应） 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子

41. （2）制 2°醇 （格氏试剂与醛反应） b. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应 在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。

42. （ 3 ） 制 3o醇 格氏试剂与酮反应

43. 4、二元醇的制备 1）烯烃的氧化 2）水解

44. 第二节 酚 一. 酚的结构及命名 1．结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物。（羟基与芳环侧链相连的化合物为芳醇） p-共轭 ① 苯环上电子云密度增加； ② 酚羟基氢的离解能力增强。 2．命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。

45. 一元酚 二元酚

46. 三元酚 其他 5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇

47. 二.酚的制法: 1、从芳磺酸制备——磺化碱融法 2、从异丙苯制备——异丙苯氧化法

48. 3、从芳卤衍生物制备 三. 酚的化学性质 酚与醇的不同之处： - I ＜ + C 故C―O键结合较为牢固， 所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：

49. 而醇却可以，如： （一）酚羟基上的反应 • 酚的酸性 p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。 这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。

50. 成盐： 弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。 这一反应可用于分离提纯。如： 如何除去环己醇中含有的少量苯酚？