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植物资源化学的发展前景展望 (I) ------------------ 木材化学领域

植物资源化学的发展前景展望 (I) ------------------ 木材化学领域. 木素以及木素 - 碳水化合物复合体 (LCC) 的三维结构及降解机理的解析 ; 木素及 LCC 的生物合成机理的深入解析以及基因调控机制的阐明 ; 纤维素、半纤维素等 多糖的结构及反应特性；. Terashima’s Model of S2 Layer of Cell Wall. 利用松柏醇葡萄糖甙 (coniferin) 的代谢途径对植物中木素和 LCC 的同位素标记和示踪. *. *. *. (labeled by 13 C).

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植物资源化学的发展前景展望 (I) ------------------ 木材化学领域

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  1. 植物资源化学的发展前景展望(I)------------------木材化学领域植物资源化学的发展前景展望(I)------------------木材化学领域 • 木素以及木素-碳水化合物复合体(LCC)的三维结构及降解机理的解析; • 木素及LCC的生物合成机理的深入解析以及基因调控机制的阐明; • 纤维素、半纤维素等 多糖的结构及反应特性； Terashima’s Model of S2 Layer of Cell Wall

  2. 利用松柏醇葡萄糖甙(coniferin)的代谢途径对植物中木素和 LCC 的同位素标记和示踪 * * * (labeled by 13C) Analysis with NMR, MASS spectroscopy etc.

  3. 碳-13标记的银杏EDLCC的13C-NMR谱图

  4. 银杏原本木素及LCC的部分结构 Xie et al., 2002

  5. 缩醛型LCC连接键的三维结构 Xie et al., 1999

  6. C-2,3,5 C-1 C-6 C-4 methoxyl acetyl Intact (CP/MAS) Lig. Lig. Lig. C(-O-4) C(-5) C(-) -CH=CH- C-O-Car. - 13C (Difference) C (-O-4) C (-5) C (-) -CH=CH- - 13C (Difference) C (-O-4) C (-) -C H2OH -COOH C (-1) - 13C (Difference) 稻秆的节间组织的CP/MAS 13C-NMR谱图

  7. 稻杆原本木素及LCC的部分结构

  8. Residual Lignin • Yield in 60-70% range • > 90% purity • Highly representative of the overall lignin on the fibre 浆中残余木素的提取新方法 Delignified Pulp Low Dose of Cellulase Mild Enzymatic Hydrolysis Short Incubation Time Solid Residue Mild Acidolysis [Acid]: 0.05 M Argyropoulos, D.S. et al., 2000

  9. Internal Standard Uncondensed Phenols Alcohols Condensed Acids Phenols as phosphitylation reagent 硫酸盐浆中的残余木素 Granata, A. and Argyropoulos, D.S. J. Agric. Food Chem., 1995

  10. O H O H H O L i g n i n O M e L i g n i n O O M e O O O H O M e o O M e O M e O O H O H O O H O H H O O H H O O H H O O H H O O O O H O M e O M e H O O Dibenzodioxocin O M e M e O O M e O O M e O H O H O O H O H O O M e H O O H O M e H O O O M e O O H H O O H O O H H O O O M e O M e O O M e O H O M e H O O H O O H O O H C H O M e O O O H O O M e H O O O M e O H H O H O O O H O O H O M e O O M e O H O H O O M e O O M e H O O O H ( C H O ) O M e Brunow, (1998) O H

  11. 植物资源化学的发展前景展望(II)------------------现代分析技术的应用植物资源化学的发展前景展望(II)------------------现代分析技术的应用 • 多维核磁共振技术和其他元素的核磁共振技术; • 同位素示踪技术; • 原子力显微镜(ATM); • 激光-拉曼光谱; • 新一代FT-IR技术; • 二次离子结合TOF-MS技术;

  12. 用原子力显微镜测定细菌纤维素的分子排列方向用原子力显微镜测定细菌纤维素的分子排列方向 Kondo et al., 2001

  13. 植物资源化学的发展前景展望(III)------------------造纸用转基因速生林木的培育植物资源化学的发展前景展望(III)------------------造纸用转基因速生林木的培育 • 低木素含量的转基因林木的培育,通过导入反义DNA片段以减小CAD、4CL、 PO、 PAL等参与木素生物合成的酶的活性; • 在针叶木中导入与OMT相关的DNA片段以增加紫丁香基的含量

  14. 高等植物木素前驱物的生物合成机理 O O O O O HO HO HO HO HO O HO C3H? OMT F5H OMT C4H OCH3 OCH3 OH HO OCH3 H3CO OH OH OH OH OH Cinnamate Ferulate 10 5-Hydroxyferulate 11 4-Coumarate 1 Caffeate 2 Sinapate 12 4CL 4 CL 4CL 4CL 4CL? PAL O O S S S O O O S S CoA CoA CoA CoA CoA C3H? CoAOMT F5H? CoAOMT OH OCH3 OCH3 HO H3CO OCH3 Phenylalanine OH OH OH OH OH Sinapoyl CoA 15 5-Hydroxyferuloyl CoA 14 4-Coumaroyl CoA 13 Feruloyl CoA 4 Caffeoyl CoA 3 CCR CCR? CCR CCR? CCR O O O H H O H H H O ? ? ? ? OCH3 OCH3 OCH3 HO H3CO OH OH OH OH OH OH 4-Coumar- aldehyde 16 Caffe- aldehyde 17 Conifer- aldehyde 5 Sinap- aldehyde 8 5-Hydroxyconifer- aldehyde 7 CAD CAD? CAD CAD? CAD OH OH OH OH OH ? ? ? ? OCH3 OCH3 OH HO H3CO OCH3 OH OH OH OH OH 4-Coumaryl alcohol 18 Caffeyl alcohol 19 Coniferyl alcohol 6 Sinapyl alcohol 9 5-Hydroxyconiferyl alcohol 20 Hydroxyphenyl monolignol Guaiacyl monolignol Syringyl monolignol

  15. Antisense Pt4CL1 transgenic aspen trees (Li Laigeng et al. 2002) • Up to45% lignin reduction and15%cellulose augmentation; • Elevation of cellulose/lignin ratio from 2:1 to4:1;

  16. 植物资源化学的发展前景展望(IV) ----------------制浆及漂白领域 漆酶/介体体系生物漂白 • 漆酶/介体体系 ( Laccase / Mediator System : LMS）生物漂白具有突出的优点； • 适应性:系统对浆种、技术应用环境和漂后浆的性能都有很好的适应性,对不同蒸煮工艺的软木、硬木及草类，LMS均适用； • 可以获得高性能的TCF漂白浆；

  17. 漆酶/介体体系生物漂白的效果 OQP、LEQP、OLEQP漂白的纸浆白度和物理强度

  18. The result of MWL and LCC from Pinus massoniana Lamb degraded by Cu (II) /pyridine/peroxide system Low molecular extractives of degraded LCC and MWL by GC-MS Determination The soluble rate of MWL :84% The soluble rate of LCC :94.7% Xie et al., 2000

  19. 影响速生桉木的蒸煮特性的主要因素的研究 • The Eucalyptus globulus only needed 12% of active alkali when the kappa number was reduced to 18, the Eucalyptus viminalis consumed 24% of active alkali to reduced to the same kappa number under the same cooking condition; • The pulp yield (57.7%) of the former was much higher than that (39.6%) of the latter when their kappa number was reduced to 18. under the same cooking condition. Eucalyptus viminalis Eucalyptus globulus

  20. Species Methylate of the oxidation compounds (mol/ 100mg K.L.) Molar Ratio I II III + IV II/ I Eucalyptus viminalis 52.4 79.6 6.1 1.52 Eucalyptus globulus 42.3 99.1 3.9 2.34 (I) (II) Permanganate Oxidation Products of Eucalyptus viminalis and Eucalyptus globulus (IV) (III)

  21. NMR spectroscopy of MWL from Eucalyptus viminalis(A) and Eucalyptus globulus(B) HMQC 13C-NMR B A Xie et al., 2000, 11th ISWPC

  22. 植物资源化学的发展前景展望(V) -----------------植物生物质能源 • 是通过光合作用产生的可再生资源，其大部分衍生物(如乙醇)也属于天然产物, 为十分重要的可再生清洁能源； • 由于对大气中二氧化碳积累的贡献率很小, 不会产生温室效应； • 陆上植物每年可生产1,150亿吨生物质（Biomass), 可转换为巨大的能源（相当于全球能源消费量的100倍）。

  23. 植物生物质能源化技术的研究现状 • 厌氧发酵生产沼气的技术, 工艺上较成熟, 但沼气只能作为品位较低的燃料； • 浓酸或稀酸的水解糖化后发酵生产燃料乙醇，美国和日本已经进入中试阶段，但污染、木素废渣处理等问题尚待解决； • 高温裂解法处理技术，效率较低，产物组成复杂而且含氧量高，作为燃料的品位也不高。 基础理论上存在的问题：木素不仅本身很难降解，而且对碳水化合物有物理和化学的保护作用，严重影响了上述技术中的反应效率。

  24. 浓酸水解糖化后发酵生产燃料乙醇

  25. 水解液发酵生产燃料乙醇

  26. 植物资源化学的发展前景展望(V) ------以HBS分离技术为基础的低分子化 纤维素 半纤维素 木素 HBS(高沸点溶剂蒸煮) Biomass 木素的加氢裂解 糖类发酵 低分子芳香族化合物物 乙醇 甲醇

  27. 植物生物质高温催化裂解 低沸点醇类和酚类; 高沸点醇类和酚类; 焦炭 高温催化裂解 Biomass 同步加氢 精馏 低沸点和高沸点燃料油 焦炭

  28. PU种类 指标 含竹子KL 5% 含竹子KL 25% 含柠檬桉KL 25% 含马尾松KL 25% 纯PU 最快分解温度 （℃） 282 276 280 290 297~304 分解百分率% （400℃以下） 8143 7530 7761 7827 8584 植物资源化学的发展前景展望(VI) ----以工业木素为原料合成可降解聚氨酯材料 (1)添加了木素的聚氨酯(PU)的最快分解温度和在400℃以下的分解百分率

  29. （2）以纸张为基体的可降解聚氨酯材料 原纸 纤维-聚氨酯共聚材料 Xie et al., 2000

  30. 植物资源化学的发展前景展望(VI)---------以工业木素为原料合成新材料植物资源化学的发展前景展望(VI)---------以工业木素为原料合成新材料

  31. 植物资源化学的发展前景展望(VII)----以纸浆为原料合成食品添加剂及其他化学品植物资源化学的发展前景展望(VII)----以纸浆为原料合成食品添加剂及其他化学品 Watanabe et al.,2001

  32. 谢谢!

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