钛合金材料的表面组装及等离子体引发接枝改性研究

钛合金材料的表面组装及等离子体引发接枝改性研究钛合金材料的表面组装及等离子体引发接枝改性研究赵宝明万海燕陈亚芍* 应用表面与胶体化学教育部重点实验室陕西师范大学化学与材料科学学院

研究背景 人工关节内固定板医用钛合金材料的用途牙根种植体固定螺钉等机械强度高抗疲劳性能好医用钛合金材料的优点加工工艺简单力学相容性好性价比高

研究背景 医用钛合金材料的缺点金属离子向周围组织扩散毒副作用遇生理环境发生腐蚀材料植入失败自身性质蜕变

研究思路 高分子材料的化学稳定性（抗腐蚀，无磁等）和压缩系数优于金属材料。基于此，本研究在钛合金材料表面利用等离子体技术组装了硅烷化偶联剂，进一步接枝聚合高分子材料，希望得到具有二者优点的医用新材料。

实验方案 巯丙基三甲氧基硅烷乙醇水解 OH 氧气等离子体 OH O HO Si O SH 预处理＋ HO O HO OH O Si OH SH HO 氢键 O S . O Si O Si SH O R. + + RH O O Si O Si SH SH O O O M：丙烯酰胺单体 O R.：由丙烯酰胺所产生的自由基 O nM Si S O Si ：聚丙烯酰胺分子 O SH O ：钛基底；

自由基的产生 单体吸收一定的能量后成为激发态，再分解成自由基。反应如下：

ATR-FTIR谱图 由红外图谱可以看出，除a外，另外三者峰形及峰位大致相同。2917和2850cm-1左右处的峰对应于-CH2的伸缩振动峰，3280cm-1处的峰对应于缔合羟基的伸缩振动峰。偶联剂的使用使得（d）图峰强明显比（c）图高。 3280 2917 2850 图1 组装MPS及接枝PAAM的钛合金的ATR-FTIR谱图（a: Ti；b: Ti-b-MPS；c: Ti-g-PAAM；d: Ti-b-MPS-g-PAAM）

XPS全谱 图2 Ti-b-MPS和Ti-b-MPS-g-PAAM的XPS谱图 (a: Ti-b-MPS ；b: Ti-b-MPS-g-PAAM）

XPS全谱分析 两种样品的XPS全谱大致相同。Si2p和S2p峰的出现说明MPS有效地键合在钛合金表面。二者相比，Ti-b-MPS-g-PAAM中N元素含量有所增加，由原来的2.02%增加到3.47%。这是因为后者键合了PAAM，PAAM中N的质量百分含量为19.72%，因此PAAM的键合会提高样品Ti-b-MPS中N元素的含量。

C元素的高分辨谱 CH （a） CH （b） C-C C-C NH2-C=O 图3 Ti-b-MPS和Ti-b-MPS-g-PAAM中C元素的XPS高分辨谱图 (a: Ti-b-MPS ；b: Ti-b-MPS-g-PAAM）（b）图中增加了一个新峰，它对应于PMMA分子中的C=O基团。

GPC测定分子量 GPC测定结果显示,Ar等离子体引发聚合所得到的PAAM其峰位分子量为11940，分子量分布指数为1.06，说明Ar等离子体聚合出的PAAM分子量较大，分子量分布较窄。

腐蚀性实验 图4 Ringer’s溶液中Ti、Ti-b-MPS和Ti-b-MPS-g-PAAM的极化曲线

腐蚀性分析 金属表面状态对其抗腐蚀性具有很大影响，图4给出了不同表面状态的钛在Ringer’s溶液中的腐蚀行为。Ti与Ti-b-MPS极化曲线基本相似。Ti-b-MPS-g-PAAM的极化曲线明显不同，其钝化区间大幅变宽，较Ti与Ti-b-MPS，腐蚀电压有所增加，从-620mv增加到-370mv。说明Ti-b-MPS-g-PAAM具有较高的极化阻抗和较低的腐蚀速率。

总结 • 通过XPS、ATR-FTIR分析，说明利用等离子体技术，可以在钛合金表面成功键合聚丙烯酰胺分子。 • GPC测定表明，利用等离子体引发聚合技术,在不使用引发剂的情况下聚合出的聚丙烯酰胺其分子量可达12000。 • 腐蚀性实验结果表明，在钛合金表面组装偶联剂并进一步键合聚丙烯酰胺,钛合金的耐腐蚀性有所提高。

致谢 感谢国家自然科学基金委的经费支持！感谢北京印刷学院北京市重点实验室开放课题的经费支持！

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