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β- 蒎烯和受电子单体的交替共聚反应

β- 蒎烯和受电子单体的交替共聚反应. 实验操作：秦平 导师：卢江教授. 1 前言： β- 蒎烯 的研究现状. β- 蒎烯的活性阳离子聚合（可控聚合）早已实现， LU J. 等用 HCL-CEVE 加合物/ TiCl 3 (OiPr)/nBu 4 NCl 催化体系首次成功实现了 β- 蒎烯的活性阳离子聚合（可控聚合），合成了具有明确末端结构的 β- 蒎烯高分子。. 本研究的意义. 由于 β- 蒎烯分子环上两个烷基的给电子效应，使其只具有阳离子聚合活性： 而可进行阳离子聚合的单体有限，导致 β- 蒎烯共聚物品种不多，性能设计受限。. 本研究的意义.

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β- 蒎烯和受电子单体的交替共聚反应

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Presentation Transcript

  1. β-蒎烯和受电子单体的交替共聚反应 实验操作：秦平 导师：卢江教授

  2. 1 前言：β-蒎烯 的研究现状 • β-蒎烯的活性阳离子聚合（可控聚合）早已实现，LU J.等用HCL-CEVE加合物/TiCl3(OiPr)/nBu4NCl催化体系首次成功实现了β-蒎烯的活性阳离子聚合（可控聚合），合成了具有明确末端结构的β-蒎烯高分子。

  3. 本研究的意义 由于β-蒎烯分子环上两个烷基的给电子效应，使其只具有阳离子聚合活性： 而可进行阳离子聚合的单体有限，导致β-蒎烯共聚物品种不多，性能设计受限。

  4. 本研究的意义 β-蒎烯有可能与受电子单体如（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、马来酸酐等生成电荷转移络合物（CTC）而进行自由基交替共聚，便可导致其共聚产物的多样性。

  5. 本研究的意义 本研究利用β-蒎烯的富电子性，使其与受电子单体进行自由基交替共聚反应，并考察了Lewis Acid-Et2AlCl对反应的影响 。关于含有β-蒎烯的交替共聚反应，暂时没有文献报道，这便是本研究的创新之处。

  6. 受电子单体

  7. 受电子单体

  8. Lewis Acid: Et2AlCl

  9. 2 实验部分 聚合反应 计算单体转化率 聚合反应 计算单体转化率 有Et2AlCl的体系 反应温度：60℃ 引发剂：AIBN(偶氮二异丁腈） 无Et2AlCl的体系

  10. 3 结果及讨论 • 受电子单体的活性 • Et2AlCl的作用 • 产物的GPC(凝胶色谱)分析

  11. MMA,AN,BA体系的单体转化率

  12. 单体的活性 MMA上的α-甲基使MMA更容易与链自由基形成稳定的自由基：

  13. 单体的活性 取代基的吸电子效应

  14. MMA,AN,BA体系的单体转化率

  15. MAh,PhMI体系的单体转化率

  16. 单体的活性

  17. Et2AlCl的作用

  18. MAh,PhMI与Et2AlCl复合后产生较大位阻 位阻使单体与β- 蒎烯、链增长自由基不能有效的反应， 导致转化率不升反降。

  19. 产物的GPC(凝胶色谱)分析 数均分子量：Mn 分子量分布：Mwd 峰形

  20. 转化率% 24.8 70 74.3 70 1.50 22.7 70 36.5 2 1.9 15.7 70 90.0 70 1.57 46.4 70 1.47 9.0 1.21 48.7 70 1.62 34.8 70 GPC数据 时间 (h) 单体 Et2AlCl Mn Mwd 峰形 无 MMA 有 无 6560 单峰 AN 有 无 4406 单峰 BA 有 无 2051 单峰 MAh 有 单峰 21.5 1956 无 6735 双峰 PhMI 有 1498 双峰

  21. 结论 β- 蒎烯可以与MMA、AN、BA、MAh、PhMI等受电子单体进行自由基共聚反应；Lewis酸的加入可以缩短MMA、AN、BA体系的反应时间，提高其单体转化率，但是对MAh和PhMI体系有阻碍作用，使其单体转化率降低。

  22. 下一步的研究内容 产物的交替性如何，有待进行核磁共振(NMR)分析。如何进一步调整聚合条件，使β- 蒎烯与受电子单体进行活性自由基聚合，生成分子量和分子量分布可控、交替结构明确的聚合物，将成为此课题下一阶段的研究内容。

  23. 致谢 本研究得到中山大学化学与化学工程学院高分子研究所卢江教授的悉心指导，并得到中山大学化学与化学工程学院综合实验室的大力支持，特此致谢。

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