§8-5 氧化物与陶瓷材料比 O 电负性小的原子与 O 形成的化合物 ( 一) 氧化物性质与陶瓷材料 1、氧化物的熔点

§8-5 氧化物与陶瓷材料 比O电负性小的原子与O形成的化合物 • (一) 氧化物性质与陶瓷材料 • 1、氧化物的熔点 • 周期表： s区 d、ds区 p区 • 元素：活泼金属金属性较弱非金属 • 晶型：离子晶体过渡型晶体分子晶体 • m.p.,b.p.：高变价多, 高价(f大)低, 低价高低 • 硬度：大 ————————————→ 小 • 另外：SiO2, Al2O3为原子晶体, 熔、沸点高, 硬度大, 用做磨料等 • 2、氧化物与氯化物的熔点比较

如：Co, Ni, Cr, Fe, Mo, Ni, Si等金属基陶瓷复合材料 f 更大的:AlCl3 Al2O3 m.p.(℃) 192(2.5 atm) 2054 b.p.(℃) 180.1(96 kPa升华) ~3000 ∵ r- 1.81 1.35 晶型：过渡型原子 • MgCl2 MgO • m.p.(℃) 714 2826 • b.p.(℃) 1412 3600 • ∵ r- 1.81 1.35 • 晶型：离子性小离子 • 3、陶瓷材料 • 一般有M化合物陶瓷与非金属陶瓷(如SiO2, BN, SiC, BC, Si3N4等) • 金属化合物陶瓷如： • 氧化物：MgO, Al2O3, ZrO2, BeO, ThO2等 • 碳化物：TiC, ZrC, Cr3C2, TaC 等 • 硼化物：TiB2, ZrB2, CrB2等 • 氮化物：TiN, TaN 等 • 硅化物：TiSi2, MoSi2, WSi2等 • 陶瓷材料首先是利用其熔点高的特性，作为耐火材料 • 如耐火砖,高温结构陶瓷等. 但脆性大, 也与M复合, 提高力学性能

其次，利用其电磁性能，如压电陶瓷, 绝缘材料, 传感器等 • 再次，利用其生物兼容性，如Al2O3做人工骨(关节) • 再次，绝热性能好，如航天飞行器隔热层, 保温材料等 • 再次，具有多孔性, 密度小, 强度高, 化学活性低, 稳定性高等优点, 用于众多高科技领域, 特别是航空航天领域(如西工大陶瓷涡轮叶片，卫星、导弹发动机喷嘴等) • 以及陶瓷超导材料  等 • 为克服其脆性，也有与纤维复合的陶瓷材料 • 如与 C, SiC, Si3N4, BN纤维复合。主要难点是相容性 • (二) 氧化物的稳定性 • 指热稳定性(分解温度) + 氧化还原稳定性 • 1、ΔfHθ与热稳定性:ΔfHθ↓(体系能量低)  热稳定性高 • 2、分解温度：ΔrGθ =ΔfGθ=0  T分解= ΔfHθ/ΔrSθ

rGm T • 3、冶金反应 (ΔrGθ—T图/氧化还原稳定性) • 为冶金工业使用方便，金属与O2化合反应的优先程度可用ΔrGθ—T图形直观表示 • 设金属M为y价, 使O2的(O2)=1, 则 • 在不同温度T下平衡时的rGm可以 • 测定, 也可计算得到 • 以rGm为纵坐标, T为横坐标作图: • 1) 以1 mol的O2为基准，可比较不同金属与O2的亲和力相对大小 • 2) 比较rGm=a +bT 与 Gibbs公式 rGm= rHm-TrSm • 可见，截距a=rHm，斜率b=-rSm • 3) 由于-rSmSm(O2)[两固体的Sm0]，所以各线的斜率几乎一致，接近平行。又因b=-rSmSm(O2)>0，各线都向上倾斜，表明当温度升高时，rGm增大，金属被氧化的趋势减小 / 氧化物在温度较高时更易分解

Fe rGm T • 4) 图中直线如果有转折，则有相态 • 变化，因为rSm发生了变化 • 5) C(s) + O2(g) == CO2(g) • 因 -rSm = Sm(O2) -Sm(CO2)  0 • 所以直线接近水平 • 6) 2C(s) + O2(g) == 2CO(g) • 因 -rSm = -[2Sm(CO) -Sm(O2)] • = -42 J·K-1·mol-1 • b<0，所以直线向下倾斜 • 应用:1) rGm越小，代表金属与O2的亲合力越大 • 2) 处于下线的金属，可置换出其上线氧化物中的金属(因为下面金属与O2的亲合力较大) • 3) 对于炼铁，Fe线下的所有金属或C，都可还原FexOy • 4) 炼钢：因C, Si, Mn, P, S等都在Fe线下, 故可用O2优先除去这些杂质，使其进入炉渣，但Fe线以上的杂质金属, 则不能被除去 • 5) 2C(s) + O2(g) == 2CO(g)线为\ 表明T时，C的还原性；当T<T交点(Fe)(~700℃)时，C不能把Fe从FeO或Fe3O4中还原出来 • 当温度足够高时，C-CO线可到所有金属的线以下，所以，原则上, 用C可以从氧化物中还原(炼制)所有金属, 称为“万能还原剂”

碱性↑，且MO与其水合物M(OH)n规律一致 O - + O + H R M n H O O I II O • 水合物既可表示成酸, 也可表示成碱: HMnOm, M(OH)n • 如：Mn(OH)7 = H7MnO7, –3H2O  HMnO4 • 其基本结构中总有 R-O-H • (三) 氧化物及其水合物的酸碱性 • 周期表中： ——————————→ 酸性↑ • 对于： • I 称为碱式电离，II 为酸式电离 • 且在极性溶剂中: 键极性大易断裂; 分子极性大易溶 • 因此，采取 I or II 式电离，取决于R+的极化力f大小 • 若 f(R+) > f(H+) 则R+O-共价(e云重迭)成分多 II式电离 RO-+H+ • 若 f(R+) < f(H+) 则O-H+共价成分多, RO极性大 I式电离R++OH- • 若 f(R+)≈f(H+) 则  两性氢氧化物

低价 R(OH)n 碱性 高价 …… 酸性又如 H2SO4 H2SO3 酸性 … > … • f(R+)大小与酸碱性可半定量判断 • (x/r)1/2值：  2.2 —— 3.2  • I 式电离(碱性) 两性 II式电离(酸性) • 即: NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 • Zn(OH)2 (H4SiO4) HVO3 H2CrO4 HMnO4 • Cr(OH)3 • 碱性两性弱酸中强酸强酸最强酸 • H2ZnO2/HCrO2 ∵ f(R+)很大 • f(R+) < f(H+) f(R+)≈f(H+) f(R+) > f(H+) • 同族：As(OH)3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 • r+(Å): 0.69 0.90 1.20 • f (R+): 大中小 • ∴碱性：小强 • 高价： HAsO3 HSbO3 HBiO3 • r+: 小 —————→ 大 • f (R+): 大中小 • ∴酸性：强 —————→ 弱

§8-5 氧化物与陶瓷材料 比 O 电负性小的原子与 O 形成的化合物 ( 一) 氧化物性质与陶瓷材料 1、 氧化物的熔点