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第六章 有机化合物的波谱分析

第六章 有机化合物的波谱分析. 前 言: 有机化合物的结构表征 ( 即测定 ) —— 从分子水平认识物质的基本手段,是有机化学的重要组成部分。过去,主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定 , 其缺点是:费时、费力、费钱,需要的样品量大。例如:鸦片中吗啡碱结构的测定,从 1805 年开始研究,直至 1952 年才完全阐明, 历时 147 年。.

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第六章 有机化合物的波谱分析

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  1. 第六章 有机化合物的波谱分析 前 言: 有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子水平认识物质的基本手段,是有机化学的重要组成部分。过去,主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定, 其缺点是:费时、费力、费钱,需要的样品量大。例如:鸦片中吗啡碱结构的测定,从1805年开始研究,直至1952年才完全阐明,历时147年。

  2. 而现在的结构测定,则采用现代仪器分析法,其优点是:省时、省力、省钱、快速、准确,样品消耗量是微克级的,甚至更少。它不仅可以研究分子的结构,而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况,对人类所面临的生命科学、材料科学的发展,是极其重要的。

  3. 对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是:紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)、红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)、核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance 缩写为NMR)和质谱 (mass spectroscopy 缩写为MS). §4-1 有机化合物的结构与吸收光谱 光是一种电磁波,具有波粒二相性。 波动性:可用波长()、频率(v )和波数( )来描述。

  4. 按量子力学,其关系为: 微粒性:可用光量子的能量来描述:

  5. 该式表明:分子吸收电磁波,从低能级跃迁到高能级,其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见,与E,v 成反比,即↓,v↑(每秒的振动次数↑),E↑。 在分子光谱中,根据电磁波的波长 ()划分为几个不同的区域,如下图所示:

  6. 分子的总能量由以下几种能量组成:

  7. §4-2 红外光谱 一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标,以透光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示: I:表示透过光的强度; I0:表示入射光的强度。

  8. 横坐标:波数( )400~4000 cm-1;表示吸收峰的位置。 纵坐标:透过率(T %),表示吸收强度。T↓,表明吸收的越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

  9. 二、分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动:

  10. (2)弯曲振动: 值得注意的是:不是所有的振动都能引起红外吸收,只有偶极矩(μ)发生变化的,才能有红外吸收。 H2、O2、N2电荷分布均匀,振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R,其C≡C(三键)振动 也不能引起红外吸收。

  11. 化学键 键长(nm) 键能 (KJ mol-1) 力常数 k(N.cm-1) 波数范围 (cm-1) C―C 0.154 347.3 4.5 700~1200 C=C 0.134 610.9 9.6 1620~1680 C≡C 0.116 836.8 15.6 2100~2600 2.振动方程式(Hooke定律) 式中:k — 化学键的力常数,单位为N.cm-1 μ— 折合质量,单位为 g 力常数k:与键长、键能有关:键能↑(大),键长↓(短),k↑。

  12. 一些常见化学键的力常数如下表所示: 折合质量μ:两振动原子只要有一个的质量↓,μ↓,(v)↑,红外吸收信号将出现在高波数区。

  13. 分子振动频率习惯以 (波数)表示: 由此可见: (v)∝k, (v)与μ成反比。 吸收峰的峰位:化学键的力常数k越大,原子的折合质量越小,振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)

  14. 结论: 产生红外光谱的必要条件是: 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能满足分子振动能级跃迁所需的能量,而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。 三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后,发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物,其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内,我们把这种能代表某基团,并有较高强度的吸收峰,称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。

  15. 红外光谱的八个峰区

  16. 4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰,较为稀疏,容易辨认. 1400-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是: C-C、C-N、C-O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰,其特点是谱带密集、难以辨认。

  17. 重要官能团的红外特征吸收 振动 吸收峰 C-H弯曲 C-H拉伸(或伸缩) 化合物 -CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基,两个等强度的峰 三级丁基,两个不等强度的峰 烷烃 2960-2850cm-1

  18. 振动 吸收峰 C-H拉伸(或伸缩) C=C,CC,C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩) C-H弯曲 化合物 1680-1620 1000-800 强 >3000 (中) RCH=CH2 1645(中) R2C=CH2 1653(中) 顺RCH=CHR1650(中) 反RCH=CHR1675(弱) 910-905强 995-985强 烯烃 895-885强 3100-3010 730-650弱且宽 980-965强 三取代 1680(中-弱) 840-790强 四取代 无 四取代 1670(弱-无) 无 共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移,变宽 与烯烃同

  19. 振动 吸收峰 C-H拉伸(或伸缩) C=C,CC,C=C-C=C 苯环 C-H弯析 化合物 一取代 2140-2100弱 3310-3300 700-600 强 非对称二取代2260-2190弱 炔烃 较强 对称 无 1600中 1580弱 670弱 芳烃 3110-3010中 1500强 1450弱-无 倍频 2000-1650 一取代770-730, 710-690强 取代芳烃 同芳烃 同芳烃 二取代 邻- 770-735强 间- 810-750强 710-690中 对- 833-810强 泛频 2000-1660

  20. 类 别 键和官能团 拉 伸 说 明 C-F C-Cl C-Br C-I 1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中 不明显 R-X 游离 3650-3500缔合3400-3200宽峰 -OH 醇、酚、醚 1200-1000 C-O 不特征 RNH2 R2NH 3500-3300(游离)缔合降低100 胺 3500-3400(游离)缔合降低100

  21. 类别 键和官能团 拉 伸 (cm-1) 说 明 C=O 1750-1680 醛、酮 R-CHO 2720 C=O 1770-1750(缔合时在1710) 羧酸 气相在3550,液固缔合时在3000-2500(宽峰) OH C=O 酰卤 1800 酸酐 C=O 1860-1800 1800-1750 酯 C=O 1735 C=O 1690-1650 酰胺 NH2 3520,3380(游离)缔合降低100 腈 CN 2260-2210

  22. 影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部 分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基 团的特征吸收会在一定范围内波动. 1.成键轨道类型 例如: 2.诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电 荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如:

  23. 3.共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低. 例如: 4. 键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同. 例如: *环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1,而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。

  24. 5. 氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如:乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1,而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。 6. 振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近,振动频率也相近,就可能发生振动耦合,使谱带分成两个,在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子,它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。 弯曲振动也能发生耦合。 7.物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高,液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)=1738 cm-1, vC=O(液)=1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。

  25. 四、红外谱图解析 红外谱图解析的基本步骤: 鉴定已知化合物: 1.观察特征频率区:判断官能团,以确定所属化合物的类型。 2.观察指纹区:进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。 测定未知化合物: 1.准备性工作: 了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等;

  26. 经元素分析确定实验式; 有条件时可有MS谱测定相对分子量,确定分子式; 根据分子式计算不饱和度,其经验公式为: Ω = 1 + n4 + 1 / 2(n3 – n1) 式中:Ω—代表不饱和度;n1、n3、n4分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。 双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。 2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例:

  27. 1.烷烃: 1. 2853~2962cm-1C—H伸缩振动; 2. 1460cm-1、1380cm-1C—H(—CH3、—CH2)面内弯曲振动 3. 723cm-1C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动;若n<4 吸 收峰将出现在734~743cm-1处。

  28. 2.烯烃 1. 3030cm-1=C—H伸缩振动;2. C—H伸缩振动; 3. 1625cm-1C=C伸缩振动;4. C—H(—CH3、— CH2)面内弯曲振动;

  29. 二者的明显差异: 1.C=C双键的伸缩振动吸收峰: 顺式—1650cm-1。反式—与CH3、CH2的弯曲 振动接近。 2.=C-H的平面弯曲振动吸收峰位置: 顺式—700cm-1;反式—965cm-1。

  30. §4-3 核磁共振谱 一、基本原理 1. 原子核的自旋 核象电子一样,也有自旋现象,从而有自旋角动量。 核的自旋角动量(ρ)是量子化的,不能任意取值, 可用自旋量子数(I)来描述。

  31. I=0、1/2、1…… I = 0,ρ=0, 无自旋,不能产生自旋角动量,不会 产生共振信号。 ∴ 只有当I>O时,才能发生共振吸收,产生共振 信号。 I 的取值可用下面关系判断: 质量数(A)原子序数(Z)自旋量子数(I) 奇 数 奇数或偶数半整数 n + 1/2。n = 0,1,2,… 奇 数整 数 偶 数 偶 数 0

  32. 例如: 2.自旋核在外加磁场中的取向 取向数= 2 I + 1 (在没有外电场时,自旋核的取向是任意的)。

  33. 3.磁共振的产生 它在外加磁场中的取向 磁性核的自旋取向表明 它的某个特定能级状态(用 磁量子数ms表示)。取值为 –I… 0 … +I。 即:每一个取向都代表一个能级状态,有一个ms。 如:1H核:∵I=1/2 ∴ ms为-1/2 和+1/2

  34. 结论: (1)ΔE ∝ H0; (2)1H受到一定频率(v)的电磁辐射,且提供的能量 =ΔE,则发生共振吸收,产生共振信号。

  35. 二、化学位移 定义:在照射频率确定时,同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。 1. 化学位移的由来 —— 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

  36. 若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v有关,那么,试样中符合共振条件的1H都发生共振,就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明:在相同的频率照射下,化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v有关,那么,试样中符合共振条件的1H都发生共振,就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明:在相同的频率照射下,化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。 H核在分子中不是完全裸露的,而是被价电子所包围的。因此,在外加磁场作用下,由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转,从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。这样,H核的实际感受到的磁场强度为: 式中:σ为屏蔽常数

  37. 核外电子对H核产生的这种作用,称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。核外电子对H核产生的这种作用,称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。 显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应越强,要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度,共振信号将移向高场区;反之,共振信号将移向低场区。 因此,H核磁共振的条件是:

  38. 2. 化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十,精确测量十分困难,现采用相对数值。以四甲基硅(TMS)为标准物质,规定:它的化学位移为零,然后,根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 低场 高场  9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 -1 -2 -3 零点 TMS 化学位移用表示,以前也用表示, 与的关系为:  = 10 - 

  39. 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强,共振信号在高场区(δ值规定为0),绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称,是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低),与样品不反应、不缔合。 三、影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中

  40. 影响最大的是:诱导效应和各向异性效应。 (1)电负性的影响: 元素的电负性↑,通过诱导效应,使H核的核外电子 云密度↓,屏蔽效应↓,共振信号→低场。例如:

  41. (2)磁各向异性效应: A.双键碳上的质子 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区域(称为去屏蔽区),去 屏蔽效应的结果,使烯烃双键碳上的质子的共振信号移

  42. 向稍低的磁场区,其 δ = 4.5~5.7。 同理,羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似,也是处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应,但因氧原子电负性的影响较大,所以,羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区,其δ=9.4~10。

  43. B.三键碳上的质子: 碳碳三键是直线构型,π 电子云围绕碳碳σ键呈筒型分 布,形成环电流,它所产生的 感应磁场与外加磁场方向相反, 故三键上的H质子处于屏蔽区, 屏蔽效应较强,使三键上H质 子的共振信号移向较高的磁场 区,其δ= 2~3。

  44. 小结:

  45. 特征质子的化学位移值 OH NH2 NH CHCl3 (7.27) 0.5(1)—5.5 常用溶剂的质子的化学位移值 D 2—4.7 6—8.5 1.7—3 10.5—12 9—10 4.6—5.9 0.2—1.5 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 CR2=CH-R CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3 RCOOH CH2F CH2ClCH2Br CH2I CH2O CH2NO2 RCHO

  46. 四、决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积,可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分,画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比= 质子个数之比。 五、共振吸收峰(信号)的数目

  47. 一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中H核一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中H核 的化学环境。 有几种不同类型的H核,就有几组吸收峰。 例如: 低分辨率谱图 六、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I 或 CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰,

  48. 而是多重峰。 产生的原因: 相邻的磁不等 性H核自旋相互作 用(即干扰)的结 果。这种原子核之 间的相互作用,叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线 增多的现象,叫做自旋裂分。 偶合表示核的相互作用,裂分表示谱线增多的现象。 现以CH3CH2―I为例,讨论自旋偶合与自旋裂分作用:

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