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第十章 超分子结构化学

第十章 超分子结构化学. Chapter 10 Supramolecular Chemistry. 三位超分子化学研究方面的科学家 获得 1987 年的 Nobel 化学奖. 美国的 C. J. Pederson ： 发现冠醚化合物 D. J. Cram 教授： 主客体化学先驱者 法国的 J. M. Lehn 教授： 发现穴醚化合物 并提出超分子概念. ► Lehn 教授在获奖演说中对超分子化学的定义：

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第十章 超分子结构化学

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Presentation Transcript

  1. 第十章 超分子结构化学 Chapter 10 Supramolecular Chemistry

  2. 三位超分子化学研究方面的科学家获得1987年的Nobel化学奖三位超分子化学研究方面的科学家获得1987年的Nobel化学奖 • 美国的C. J. Pederson：发现冠醚化合物 • D. J. Cram教授：主客体化学先驱者 • 法国的J. M. Lehn教授：发现穴醚化合物 并提出超分子概念

  3. ►Lehn教授在获奖演说中对超分子化学的定义：►Lehn教授在获奖演说中对超分子化学的定义： “Supramolecular Chemistry is the chemistry of the intermolecular bond, covering the structures and functions of the entities formed by associasion of two or more chemical species”。 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。 ►简言之：超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。

  4. 超分子化学 • 分子材料、信息储存、拥有及转换、拟酶催化作用及反应性、分子囊包及稳定化等的基础 • 有机化学、无机化学、物理化学和分析化学等各个化学分支的重新结合得以实现的载体（vehicle） • 超分子化学已成为当前公认的化学理论与应用技术的前沿课题。

  5. 超分子与大分子的区别 Fig.1 Schematic representation addressing the difference between supermolecules and large molecules according to the photochemical approach

  6. L H G H L L 笼状化合物 (cage type system) 主客体系 (host-guest system) 旋转体 (rotaxanes system) M L 共价键联结的四元体系 (covalently-linked molecular components) 联锁体 (catenanes system) A B C D Fig.2. Schematic represention of five types of supramolecular species • 超分子体系的种类

  7. 超分子化学与主客体化学 1. 天然大环配体 自然界存在着许多结构复杂，性能各异的大环配位化合物 例如：维生素B12 叶绿素 血红蛋白 其中称为离子载体（Ionophores）的天然大环配合物与超分子化学的发展有着相当密切的关系。

  8. 缬氨霉素-钾配合物的晶体结构

  9. 2. 环糊精 环糊精是淀粉在淀粉酶作用下生成的环状低聚糖的总称 a- g- b-

  10. 环糊精空腔与客体分子体积之间的关系 环糊精最重要的特点：能与多种化合物形成包合物

  11. 冠醚 二十世纪六十年代，美国杜邦公司的化学家C. J. Pederson 第一个人类合成出冠醚化合物 二苯并18-冠-6 他取名：王冠 IUPAC： 含-O(CH2CH2O)n-结构的环状聚醚化合物 简称为（王）冠醚化合物（Crown ether）

  12. 杯芳烃 • 杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物。 • 分子形状与希腊圣杯（Calixcrater）相似 由多个苯环构成的芳香族分子(Arene) ——杯芳烃 通常在酚羟基的对位还带有取代基

  13. 新型超分子化合物 多年前提出的许多拓扑结构： 轮烷（Roxtaxane） 索烃（Catenane） 绳结（Knot） 双螺旋（Helix） 奥林匹克环（Olympic Ring） 等新颖的超分子结构 已利用模板反应有效地合成出来

  14. 索烃 索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化合物，通常环与环之间没有共价键联系。

  15. 奥林匹克环

  16. 绳结 绳结是一种拓扑结构 法国Sauvage小组：利用双铜离子的三维模板效应，历时十余年，终于在九十年代初首次合成出了绳结分子。Sauvage教授由此而荣获大环化学学术界的第一个Christensen奖。

  17. 螺旋状分子

  18. 准轮烷和轮烷 准轮烷（Pseudorotaxane）： 由链状分子通过某种分子间识别或自组装穿越另一个环状分子所形成的一种超分子结构。 轮烷：在链状分子穿越环状分子以后，再在链状分子的两端用大基团封住，使环状分子不能脱落。

  19. 超分子聚合物 准轮烷聚合物

  20. 环三黎芦烃：Cyclotriveratrylenes CTV； veratryl：3，4-二甲氧苯甲基） 1. X＝Y＝OCH3 2. X＝Y＝OCH2O 3. X＝OCH3，Y＝OCD3 4. X＝H，Y＝D Cyclotriveratrylenes

  21. 穴芳烷：Craptophane anti syn

  22. 生色醚（Chromoacerands）

  23. 分子识别 分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。 分子识别是在超分子水平进行信息处理的基础。分子识别有内外之分，分别可由凹形或 凸形受体来完成。

  24. 冠醚和穴状配体的识别 （a）球形离子大小识别

  25. （b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。

  26. 3. 氢键识别和自组装 DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。 DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。

  27. 分子自组装 分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的 结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 它往往表现出单个分子或低级分子聚集体所不具有的特性与功能。自组装是一个过程，它有时遵循能量最低原理，对开放的，远离平衡态的高度有活性的体系可能服从耗散结构的准则。

  28. 人们知道蛋白质、细胞乃至生命的形成都是通过自组装来实现的，因此自组装的研究对揭开生命现象奥秘具有十分重要的意义，而且自组装还是目前用来制造纳米材料的最方便最普遍的途径之一。特别对于制造结构规则的功能材料，自组装已经显示出独一无二的优越性。可以说，自组装研究不仅具有重要的学术意义，还具有广泛的技术应用前景。

  29. 配位键的自组装 过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。

  30. （a）大环超分子（Mo-O配位键） [Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(60050)H2O 章士伟等：Chem. Commun. (1998): 1937~1938 Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220

  31. （b）Zn-N配位键形成的分子盒

  32. （b）Zn-N配位键形成的分子盒

  33. （c）Fe-N配位键组装成的超分子

  34. （d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子

  35. 疏水作用的识别和组装 环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。

  36. 结 束 语 经过30多年的快速发展，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一，并成为创造新物质、实现新功能的一种有效的方法。超分子研究已经从基础研究稳步走向高技术的应用，超分子化学的发展，有助于化学反应与化工过程降低能耗，提高效率和减少污染，从而带来化学的绿色革命。它必将为人类经济的发展做出巨大的贡献。

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