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Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 „Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“

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Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 „Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“. AQS-Fachtagung 23.10.2007. Zufälliger Fehler. Fehler:. Zufällige Abweichung. Systematischer Fehler. Systematische Abweichung. Präzision. Richtigkeit.

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Presentation Transcript
slide1

Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04„Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“

AQS-Fachtagung 23.10.2007

slide2

Zufälliger Fehler

Fehler:

Zufällige Abweichung

Systematischer Fehler

Systematische Abweichung

Präzision

Richtigkeit

Abschätzungsverfahren / Streuungsmaß

Messunsicherheit

In der Messunsicherheit nach A0-4 ist der Beitrag der Probenahme nicht enthalten

zufällig systematisch

Die DIN ISO/IEC 17025 fordert von Prüflaboratorien die Kenntnis der abgeschätzten Messunsicherheit und in bestimmten Fällen auch deren Angabe im Prüfbericht

slide3

Ermittlung der zufälligen Abweichungen

Ermittlung der systematischen Abweichungen

Schätzung der Unsicher-

heitskomponente uRw aus

der Standardabweichung

z.B. sRw aus Kontrollkarte

uRw

ubias

Bias, Standardabweichung

des Bias sbias und Unsicher-

heit des Referenzwertes

uCref werden kombiniert

Deckt

Kontrollprobe

gesamten analy-

tischen Prozess

ab?

geeignetes Referenz-

Material vorhanden?

uRw,Standard aus Kontroll-

karte und zusätzlich

Schätzung der Unsicher-

heit aus der Matrixvaria-

tion, z. B. uRw,Spannweite aus

Spannweitenkarte

Ubias setzt sich zusammen

aus dem Mittel der systemat.

Abweichungen RMSbias und

der Unsicherheit der

Vorgabewerte uCref

mindestens

5 Ringversuchsproben

analysiert?

stabile

synthetische Kontroll-

Probe vorhanden?

Ubias setzt sich zusammen

aus Abweichung von der

vollständ. Wiederfindung

RMSbias und der Unsicherheit

der Aufstockung uAufst

Wiederholbarkeit uRw,Spannweite

aus der Spannweitenkarte,

zusätzlich Schätzung der

Unsicherheit zwischen den

Serien uRw,Serie

Wiederfindung

von mindestens 5

Proben ermittelt?

instabile Kontrollprobe?

Kombinierte Standardunsicherheit

Grobe Schätzung der kombi-

nierten Unsicherheit aus der

Vergleichsstandardabweichung

eines Ringversuchs

Grobe Schätzung der kombi-

nierten Unsicherheit aus der

Vergleichsstandardabweichung

eines Ringversuchs

Erweiterte Unsicherheit

U = k ∙ u

© Beuth-Verlag

slide4

Kap. 7.1 der A0-4

Voraussetzung:

Mittelwertkontrollkarten aus realen Proben (komplexer Matrix) und der gesamten Probenvorbehandlung des Analysenverfahrens

Berechnung: uRw = sRw

D

zurück

slide5

Kap. 7.2 der A0-4

Voraussetzung:

Referenzstandards sind ausschließlich synthetischer Natur

  • Berechnungsbeispiel:
  • Aus Mittelwertkontrollkarte wie bei 7.1: uRw,St
  • Zusätzlich aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp

D

uRwergibt sich dann wie folgt:

zurück

kap 7 3 der a0 4

Voraussetzung:

Instabile Referenzstandards, z.B. bei Sauerstoffmessung

Kap. 7.3 der A0-4
  • Berechnung:
  • Aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp (siehe Kap. 7.2)
  • Abschätzung aus Schwankungsbreite von Messserien durch den erfahrenen Analytiker: uRw,Serie

uRwergibt sich dann analog zu 7.2:

zurück

slide7

Kap. 8.1 der A0-4

Aus der n-fachen Analytik des zertifizierten Referenzmaterials wird der Mittelwert der Abweichung bias und die Standardabweichung dieser Abweichung sbias erhalten.

Die systematische Abweichung wird sodann aus folgender Formel errechnet:

D

Fehlerangabe des zertifizierten Standards

Anzahl der Messungen

zurück

slide8

Kap. 8.2derA0-4

Teilnahme an Ringversuchen: Auswertung von mind. 5 Ringversuchs-proben in einem angemessenen Zeitraum (3 Jahre?)

Abweichung der i-ten Ringversuchsprobe

Anzahl der Ringversuchsproben

Vergleichsstandardabweichung der i-ten Ringversuchsprobe

D

Teilnehmerzahl für die Probe i

zurück

slide9

Kap.8.3 der A0-4

Ermittlung von ubias aus Wiederfindungsexperimenten: mind. 5 Proben nötig

Vollständige Wiederfindung

Unsicherheit der Aufstockung uAufst

Unsicherheit uVoldes zugegebenen Volumens

Unsicherheit uConcder Kon-zentration der Aufstocklö-sung

RMSbias analog Kap. 8.2

Systematischer Fehler

Zufälliger Fehler (Wiederholbarkeit)

wird meist vom Her-steller als maximale Abweichung angegeben

wird meist vom Her-steller als Standard-abweichung angegeben

wird meist vom Her-steller angegeben: z.B Merck Certipur Ca: 1000 ± 2 mg/l

biasi: gemessene Abweichung von der vollständigen Wiederfindung im i-ten Wiederfindungsexperiment

uVol,Wdh = sHersteller

uConc = uHersteller

Hier: uConc = 0,002

nW: Anzahl der Wiederfindungsexperimente

Math. Ableitung

zurück

slide10

Kap. 11 der A0-4

Grobe Schätzung der Messunsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs

z.B. aus Abwasser-Ringversuch 2005:

Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Standardlösung: 5,22%

Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: KA-Ablauf: 11,86%

Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Industrieablauf: 21,30%

U = 2 VRrel

.

Allerdings nur anwendbar, wenn die laborinterne Wiederholstandardabweichung mit der im Ringversuch ermittelten vergleichbar ist

zurück

slide12

Download unter http://www.gdch.de/strukturen/fg/wasser/publikat/vali/messwert.htm

© Dr. M. Koch, Institut für Siedlungswasserbau, Universität Stuttgart

slide13

Download unter http://www.gdch.de/strukturen/fg/wasser/publikat/vali/messwert.htm

slide14

Ermittlung von uRw nach DEV A0-4 Kap. 7.2

Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem synthetischen Referenzstandard

2,27%

: 1,128

Aus Spannweitenkontrollkarte

= uRw,Standard

= uRw

In diesem Konzentrationsbereich bei dieser Matrix

entspricht rel. Standardabweichung

= uRw,Spannweite

slide15

Ermittlung von ubias nach DEV A0-4 Kap. 8.1

Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem zertifizierten Referenzstandard

Angaben der Hersteller:

Gehalt: 9,04

Abweichung: 0,045

Korrekturdivisor bei 1 s: 1

Bei 2 s: 2

Bei 3 s: 3

Bei 95%: 1,96

Bei 99%: 3

Rel. Abweichung: 0,254%

uCref: 0,254%

Differenz MW-zertiz.Wert: 0,04743

Bias: 0,04743

0,525%

Anzahl der Messungen: 10

Korr. Abweichung: 0,023

ubias: 0,64%

= sbias

Erneut gilt: Konzentrationsbereich und Matrix beachten!

slide16

bias

Der Faktor 1,25 repräsentiert das Verhältnis zwischen der Standardabweichung von Medianen und der Standardabweichung des arithmetischen Mittelwerts für große Probenzahlen aus einer Normalverteilung

RMSbias:

4,41%

uCref: 0,99%

Ubias: 4,52%

berechnung der messunsicherheit bei einer rechteckverteilung
Berechnung der Messunsicherheit bei einer Rechteckverteilung

f(x)

x: wahre Wert (Vorgabewert) des Messwerts

Mittelwert der Messserie

f(x): Dichtefunktion

slide18

Mittelwert gemäß Abb.1:

Dichtefunktion der Rechteckverteilung:

{

0 für x x-a

Beachte: Die Fläche unter der Dichtefunktion muss per Definition 1 sein!

f(x) =

für x-a < x x+a

0 für x > x+a

Die Varianz als stetige Zufallsgröße entspricht definitionsgemäß der Summe der quadratischen Abweichungen vom Mittelwert. Bei einer stetigen Funktion erhält man folglich: