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第十一章 醛和酮

有机化学. 第十一章 醛和酮. 一、醛酮的分类、结构和命名 二、醛酮的化学性质 三、醛酮的制备 四、不饱和羰基化合物. 羰基：. 醛基. 醛：. 酮基. 酮：. 一、醛酮的分类、结构和命名. 1 、分类. 2 、结构. 羰基为平面型，碳为 sp 2 杂化。. 3 、命名. (1) 普通命名法. 醛的普通命名法与醇相似 ; 酮则按所连两个烃基来命名。. 正丁醛. 苯甲醛. 异戊醛. 甲基乙基 ( 甲 ) 酮 ( 甲乙酮 ). 甲基乙烯基 ( 甲 ) 酮 ( 丁烯酮 ). 二苯甲酮. （ 2 ）系统命名法.

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第十一章 醛和酮

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Presentation Transcript

  1. 有机化学 第十一章 醛和酮 一、醛酮的分类、结构和命名 二、醛酮的化学性质 三、醛酮的制备 四、不饱和羰基化合物

  2. 羰基： 醛基 醛： 酮基 酮： 一、醛酮的分类、结构和命名 1、分类

  3. 2、结构 羰基为平面型，碳为sp2杂化。

  4. 3、命名 (1)普通命名法 醛的普通命名法与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。 正丁醛 苯甲醛 异戊醛 甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮) 甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮) 二苯甲酮

  5. （2）系统命名法 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 2-丁烯醛(巴豆醛) 5-甲基-3-乙基辛醛 4-甲基-2-戊酮 苯乙醛

  6. 3-硝基-3-苯乙酮 2-羟基苯甲醛(水杨醛) 2,3-戊二酮(α-戊二酮) 2,4-戊二酮(β-戊二酮) 4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)

  7. 二、醛和酮的化学性质

  8. 1、羰基的亲核加成 （1）与HCN的加成 羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳 链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的 化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：

  9. （2）与NaHSO3的加成

  10. 应用： (A) 用于定性鉴别 α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶 液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。 (B) 用于分离、提纯 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使 NaHSO3分解而除去。

  11. 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。

  12. 半缩醛(酮) 缩醛(酮) （3）与醇的加成 只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。

  13. 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。

  14. 应用： 缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：

  15. （4）与金属有机试剂的加成 它们的共同特点是: 是一个高度极化的共价键，其烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。

  16. 例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。 思考： 如何制备？

  17. 叔丁基锂: 有机锂试剂活性高, 可与高空间位阻的酮反应，而格氏试剂则不能。

  18. Reformatsky 反应:

  19. （5）与氨及其衍生物的缩合——加成-消去反应（5）与氨及其衍生物的缩合——加成-消去反应 与氨或伯胺的作用(即Y= —H、 —R)

  20. 与肼、苯肼、氨基脲的反应(即Y=—NH2、 —NHAr、 —NHCONH2) 这类反应的产物为结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂 为2,4-二硝基苯肼。

  21. 与羟氨作用(即Y= —OH) 与仲胺反应

  22. （ 6）与Wittig试剂加成 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。

  23. 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：

  24. 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。

  25. （ 7）亲核加成的机理 醛酮的亲按加成反应由于亲核试剂性质的不同而有几种类型： a．简单加成 亲核试剂中带负电荷的部分加在碳基碳原子上，另一部分加在氧原于上。

  26. b. 先加成后取代，只能在酸催化下进行。 c. 先加成后消去 在酸或碱催化下进行

  27. 反应活性： 影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑： (A) 电子效应 羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电 性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C 基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进 攻。因此：

  28. (B) 空间效应 羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于 亲核试剂进攻，故反应活性相对↓。 综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为： 对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电 子效应。如：

  29. （8）亲核加成立体化学 由于环上的甲基的体积较大，对进攻试剂有阻碍作用，因此试剂较易从背面进攻。这种立体选择性叫做非对映选择。

  30. Cram规则

  31. 2、氧化反应 托伦试剂－银镜反应 砖红色 费林试剂 由于现象特殊，可用于鉴别醛，而酮不起反应。

  32. 酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。 多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。

  33. 贝耶尔－维林格重排－酮的氧化 酮在过氧化物的作用下生成酯。 机理： 基团迁移顺序：叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基

  34. 3、还原反应 (1)催化加氢 催化加氢无选择性。

  35. (2)金属氢化物还原 LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂 金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。

  36. （3） Meerwein-Pondorf 还原 异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。

  37. （4） Clemmensen 还原 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。

  38. （5） Wolff-Kishner 还原 与Clemmensen还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响。 黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原:

  39. （6） 碱金属还原

  40. 4、歧化反应－－无α－H的醛 反应历程

  41. 当使用混合醛时，甲醛总是被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇。当使用混合醛时，甲醛总是被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇。

  42. 5、α-氢原子的反应 σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强 （1）互变异构

  43. (2)卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行.

  44. 卤代反应机理（酸催化）

  45. 卤代反应机理（碱催化）

  46. 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿）黄色固体,称其为碘仿反应。

  47. 卤仿反应机理

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