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一 . 化学热力学及其研究内容和目的 热力学：是研究热能与机械能及其它形式的 能量之间相互转化规律的科学。 化学反应过程中有 两个变化：物质和能量

第二章 化学热力学初步. 一 . 化学热力学及其研究内容和目的 热力学：是研究热能与机械能及其它形式的 能量之间相互转化规律的科学。 化学反应过程中有 两个变化：物质和能量 3 H 2 (g) + N 2 (g) = 2 NH 3 (g) Q = - 92.2 kJ （ 放热 ). 化学热力学及其研究内容和目的 化学热力学： 是研究化学变化与能量变 化关系的科学。讨论化学 反应的方向及化学反应进 行的程度。

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一 . 化学热力学及其研究内容和目的 热力学：是研究热能与机械能及其它形式的 能量之间相互转化规律的科学。 化学反应过程中有 两个变化：物质和能量

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  1. 第二章 化学热力学初步 • 一. 化学热力学及其研究内容和目的 • 热力学：是研究热能与机械能及其它形式的 能量之间相互转化规律的科学。 • 化学反应过程中有两个变化：物质和能量 • 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) • Q = - 92.2 kJ （放热)

  2. 化学热力学及其研究内容和目的 化学热力学：是研究化学变化与能量变 化关系的科学。讨论化学 反应的方向及化学反应进 行的程度。 热化学： 是研究化学反应中热效应的 科学。

  3. 二. 化学热力学的常用术语 体系与环境： • 根据体系与环境之间的关系， • 把体系分为三类： • 敞开体系:体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

  4. 二. 化学热力学的常用术语 2.封闭体系 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

  5. 3. 孤立体系: 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。

  6. 二. 化学热力学的常用术语 体系与环境： 体系 境 环

  7. 二. 化学热力学的常用术语 状态和状态函数 状态:由一些表征体系性质的物理量确定 的体系的存在形式，如气体的状态由 P、V、T、n 等来确定。 决定体系状态的物理量称为 状态函数。 P、V、T、n 等均是状态函数。

  8. 过程与途径 状态发生变化的经过 称过程。 完成这个过程的具体步骤称途径。 等温过程：反应前后温度不变( T = 0) 等压过程：反应前后压力不变 ( P = 0) 等容过程：反应前后体积不变 ( V = 0) 绝热过程：反应中体系与环境无热量交 换 (Q = 0)

  9. 状态函数的特点

  10. 热 和 功 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的 能量称为热（Q)。 Q>0, 体系吸收热量; Q<0, 体系释放热量 除热之外，体系与环境之间以其它形式交换 或传递的能量称为功（W）。 W>0, 体系对环境做功; W<0, 环境对体系做功. 没有过程就没有热和功！

  11. 内能 体系内部储存的总能量称为内能(U)。U 为状态函数。体系内能的绝对值至今尚 无法知道。

  12. 三. 热力学第一定律 体系与环境间能量 交换有两种形式： 热传递和做功

  13. 热力学第一定律： 若某体系由状态I变化到状态II, 在这一过程 中，体系吸热为Q, 并做体积功W, 则体系热 力学能(内能)的改变量U符合下式关系： U ＝U2－U1＝ Q – W 体系热力学能改变量等于体系从环境吸收的 热量减去体系对外所做的功。 Q>0, 体系吸收热量; Q<0, 体系释放热 W>0, 体系对环境做功; W<0, 环境对体系做功 注意：环境与体系的变化相反！！！

  14. 不可逆途径和可逆途径的功和热 1.自由膨胀（free expansion） W1＝０ 因为pe＝０ 2.等外压膨胀（pe保持不变） 体系所作的功如阴影面积所示。 W = P(V2-V1) 等外压膨胀

  15. 不可逆途径和可逆途径的功和热 3.多次等外压膨胀： 体系所作的功如阴影面积所示。 W = P’(V’-V1) + P”(V”-V’) + P2(V2-V”) 多次等外压膨胀

  16. —不可逆途径和可逆途径的功和热 4.外压(Pe)比内压(Pi)小一 无限小－可逆途径： W = W = PdV = (Pi-dP)dV  PidV = = nRTlnV2/V1 可逆膨胀

  17. 等外压膨胀 多次等外压膨胀 可逆膨胀 对恒温下理想气体，体积由V1膨胀到V2,不同途径所做的体积功不同，显然，可逆途径体积功最大。

  18. 等外压压缩 多次等外压压缩 可逆压缩 对恒温下理想气体，体积由V1压缩到V2,不同途径所做的体积功不同，可逆途径体积功最小。

  19. 四、热化学 • 化学反应的热效应: 化学反应过程中有化学键的断裂和形成， 便随 着热量变化。如： 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) Q = - 92.2 kJ （放热)

  20. 反应热的测量: 1） 恒容热效应 Qv: 如图所示的弹式量热计 可用于测定燃烧热。 Q放 = Q吸 Qv = Q水+ Q弹 设：水浴中水量为 m (g), 水的比热是4.18 J · g-1 · °C-1, 温升为 t°C，则： Q水=4.18 × m × t Q弹= C × t C是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。 因为恒容过程W = P V = 0, 所以有 U = Qv – W = Qv。

  21. 2） 恒压热效应 Qp: 如图所示的保温杯式量热计 可用于测定中和热、溶解热等溶液 反映的热效应。(大气压下测定) Q放 = Q吸 Qp = Q溶液+ Q杯 设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶 液的总体积；为溶液的密度；C 叫做 量热计常数，它代表量热计各部件热 容量之总和，即量热计每升高1 °C所需 的热量。又设溶液温升为 t = t终 – t始 °C， 则： Qp= c V t + Ct

  22. 2） 恒压热效应 Qp: 根据热力学第一定律 U = Qp – W， 又有W = P V 故有： Qp = U + P V, 恒压过程P1 = P2 = P Qp = (U2-U1) + (P2V2 – P1V1) = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) U, P, V 都是体系的状态函数， U ＋ PV必然是体系的 状态函数， 这个状态函数用H表示， 称为焓。故有: H＝U＋PV Qp = H

  23. 2） Qp与Qv的关系: 同一反应的Qp与Qv是不同的，但二者之间存在一定 的关系。如下图示，反应物经恒压反应(I)和恒容反应 (II)所得的生成物的终态是不同的，通过过程(III), 恒 容反应的生成物(I)变成恒压反应的生成物(II)。 由于焓H是状态函数，故有:  H1 =  H2＋  H3

  24. 2） Qp与Qv的关系:  H1 =  H2＋  H3 = U2 +  (P V)2 +  H3 内能U只是温度的函数，只随温度而改变，可以证明 H也只随温度而改变，在途径(III)中，是同一生成物 发生等温下压强和体积变化，U3和  H3均为0。故：  H1 = U2 +  (P V)2 对于反应体系中的固体和液体：  (P V) 0 反应体系中的气体为理想气体：  H1 = U2 + nRT n为反应前后气体物质量之差。

  25. 2） Qp与Qv的关系: 因为 H1 = Qp, U2 = Qv, 根据 H1 = U2 + nRT 得: Qp= Qv+ nRT 反应前后气体物质量相等或反应物生产物皆为固体或 液体时， n ＝ 0， 则有： Qp= Qv

  26. 热化学方程式— 标明反应热效应的方程式 • C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm= - 393.5 kJ/mol • 25 °C, 标准状态，r: reaction (化学反应） • m: mol (摩尔） • : 热力学标准状态（标态） • 标态： 气态时(P), 为1 bar (1.0×105 Pa 或 100 kPa), • 其它还有：1 atm 或 760 mmHg, SI 制：101.3 kPa • 溶液时，1 mol / kg, 稀溶液时，1mol / dm3 • 纯液体/固体：标准压力(1 bar)下的纯净物。

  27. 热化学方程式— 标明反应热效应的方程式 • 注意：反应物、产物要配平, 标明物质的状态, 反应的 • 焓变(热变化)，是指“1 mol 反应”， 与反应式的写法 • 有关。 • C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm= - 393.5 kJ/mol • 2H2(g) + O2(g) = H2O(g) rHm =? • 2H2(g) + O2(g) = H2O(l) rHm =? • 2Mg(s) + O2(g) = 2MgO(s) rHm =?

  28. 热效应的计算 有些化学反应的H 是无法直接测定的，需计算。 1）反应热加合定律（Hess定律） 一个反应若能分解成两步或几步实现，则总反应的H 等于各分步反应H值之和。例如： (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H1= -393.5 kJ/mol (2) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) H2= -283.0 kJ/mol (3) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) H3= ? 反应 (3) = 反应(1) – 反应(2)  H3 = H1– H2 = -110.5 kJ/mol

  29. 生 成 热 利用盖斯定律求算反应热，需要知道许多反应的热效 应，有时是很复杂的过程。 CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rH1 (1) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) rH2(2) C(石墨) + O2(g) = CO2 (g) rH3(3) 反应 (3) = 反应(1) – 反应(2)  rH1 = rH3– rH2

  30. 标准生成热 在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合 物(或不稳定态单质或其它物种)时的热效应叫做该物 质在T(K) 时的标准摩尔生成热。记作 fHm，简称 为标准生成热。（通常为298 K) 单位: kJ/mol 稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。 如： H2(g), Hg(l), Na(s) H2(l), Hg(g), Na(g) C (石墨） C (金刚石） 白磷 红磷 稳定态单质 不是稳定态单质 稳定态单质的生成热等于零。

  31. 对稳定态单质的要求：反应活性高、有利于生成一系对稳定态单质的要求：反应活性高、有利于生成一系 • 列化合物；无副反应发生；结构要清楚单一、便于纯 • 化；容易得到、价格比较便宜。（红磷的结构至今 • 不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的） • 历史发展：有些物质是后来发现的，如C60、C70的标 • 准摩尔生成焓分别是-2594 和 -29956 kJ/mol。但较石 • 墨难于得到。 • 其它说法：任何指定单质的标准摩尔生成热为零。 • 问题的关键：最重要的是反应过程的焓变－热效应, 而 • 不是焓值的绝对大小。

  32. 化学反应的焓变计算 Hθ=i Hfθ (生成物)iHfθ (反应物) 例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) Hθ= [ 2 × Hfθ,Fe3O4(s) + Hfθ,CO2(g) ] – [ 3 × Hfθ,Fe2O3(s) + Hfθ,CO(g) ] = [ 2 ×(-1118）+ （-393.5)] (查表） –[ 3 ×(-824.2) + (-110.5)] = -46.4 (kJ/mol)

  33. 键 焓 化学反应： 原子间化学键的变化。 H—H (g) + Cl —Cl (g) = 2 H—Cl (g) Hθ= -184.6 kJ/mol 键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1 mol 化 学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键焓 。用符号 BE表示。单位为 kJ/mol. 键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键 能有一定差别。(U = H –PV 等温、等压过程) H2O (g) = H (g) + H－O (g) D1 = 502 kJ/mol H－O (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol H－O (g)键焓的平均值为： 464kJ/mol。

  34. 用键焓计算反应热： H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) Hθ= – ( i BE (生成物)iBE (反应物)) = i BE (反应物) iBE (生成物) = [BEH-H + 1/2BEOO] 2 BEH-O = [436 + 1/2 (498)]  2 ×464 = - 243.0 kJ/mol 注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能 计算。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) ×

  35. 化学反应的热化学小结 • 热效应的定义与测量：焓与焓变（H, H ) H = QP ( Qv 等温等压、 V  0) • H的计算: Hess 定律、标准生成焓Hf(T)、键焓 • H的意义： H  0 放热反应， 反应容易进行 H  0 吸热反应， 反应不容易进行 但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/mol 熵 （混乱度）增加

  36. 四、化学反应的判断 • 熵（S）（Entropy) 熵是体系混乱度的量度。

  37. Boltzmann Formula S = k ln  k: Boltzmann 常数（k = 1.3807×1023 J/K) W: 微观状态数 S冰 < S水 < S汽 S = Q可逆/ T (等温可逆过程）（热力学第二定律）

  38. S 的性质与热力学第三定律 S是状态函数，有加合性。 热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度 时的熵值为零。(Sm = 0) 理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质 点完全停止了运动。（假想状态） 标准熵：1 mol 物质在标准状态下，所具有的熵 值叫标准熵，也叫绝对熵。符号：Sm，单位： J • mol-1• K-1.

  39. 熵值的一些规律： (1) Sm(g) > Sm(l) > Sm(s),规定 ( H+(aq)的Sm =0, 有 些Mn+(aq)的为负值。 (2) 同类物质摩尔质量 M 越大， Sm越大（因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。） (3) 气态多原子分子的Sm值较单原子的大。 O3  O2  O (4) 摩尔质量相等或相近的物质, 结构越复杂, Sm值越大。 CH3CH2OH  CH3OCH3 （后者的对称性高） (5) 温度增加，Sm值升高。 (6) 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加， Sm值降低。

  40. 化学反应的熵变及其计算： 对于化学反应 aA + bB  dD + eE 其熵变S为：

  41. 熵变及其计算： 例：计算25 °C 及标准状态下，下述反应的熵变。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 解：根据 有： = 39.7 + 213.6 – 92.9 = 160.4 (J • mol-1• K-1)

  42. 熵变与反应的自发性： 熵增加原理： 孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。 （热力学第二定律的熵表述） S孤> 0 自发 S孤< 0 非自发 S孤= 0 体系处于平衡状态 但对于封闭体系，上述结论不适用： -10 °C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中， 体系放热到环境 （ H < 0)。

  43. 熵及其熵变小结： • 熵的定义与性质： 是体系混乱度的量度。为状态函数。 • S的计算: 理想晶体在T=0 K时， Sm = 0 S = Q可逆/ T (等温可逆过程）（热力学第二定律） • S的意义：(孤立体系） S  0反应正向 自发 S  0反应正向 非自发

  44. 化学反应的自发性判据 （1）体系的两个自发性趋势： Δr Sm>0；△rHm<0。 （2）状态函数－吉布斯自由能（G） 对等温等压下的化学反应 ΔU=Q  W体 W非 （热力学第一定律） Q = ΔU + W体+ W非 =ΔU +pΔV+ W非 Q =ΔH + W非(ΔH= ΔU +pΔV)

  45. 化学反应的自发性判据 等温等压下化学反应：可逆途径的功最大，吸热 最多，即: Qr ≥ΔH＋Ｗ非 等号只在可逆途径时成立。对等温过程有 将 代入上式 Qr ≥ΔH＋Ｗ非 则 ： TΔS≥ΔH + Ｗ 即：－(ΔH －ＴΔS) ≥ W

  46. -［（H2－H1）-（T2S2－T1S1）］≥W • -［（H2－T2S2）-（H1－T1S1）］≥W • -［G２－G１］≥W 则 - ΔG≥ W • 其中：G  H-TS • G称为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数 • （3）吉布斯自由能变和化学反应自发性的判据： • G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力 ； • -ΔG 是体系做非体积功的最大限度 ； • -ΔG > W非，反应以不可逆方式自发进行； • -ΔG = W非，反应以可逆方式进行； • -ΔG < W非，不能进行。

  47. 若W非=0 则 ΔG ≤ 0 •  • 等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为： • ΔG < 0，反应以不可逆方式自发进行； • ΔG = 0，反应以可逆方式进行； • ΔG > 0，不能进行。

  48. Gibbs 自由能变 ( G)与自发反应 热效应： H 混乱度（熵）： S 综合判断参数： G = H - TS Gibbs 自由能的定义： G  H – TS (是状态函数） 等温过程： G = H – T S （封闭体系） Gibbs – Helmholtz (G – H 方程） 宏观 微观

  49. 标准Gibbs 生成自由能 在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式的物种）时的Gibbs 自由能变。符号： fGm (T)，简写为 Gm (T)。单位：kJ/mol 特性：a.标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零；b.为变量；c.均为由稳定单质生成1mole化合物的生成反应的吉布斯自由能变，反应进度为1。 3）化学反应的rGm (T)（简写：G）

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