第九章 电子陶瓷材料

1. 第九章电子陶瓷材料

2. 9.1 概述 • 陶瓷一词来源于希腊文keramos，指采用制粉、成型、烧结及表面处理后得到的无机非金属材料的总称。 • 电子陶瓷材料则是指用于电子技术中的各种功能陶瓷材料。 • 具有优越的电学性质、力学性质、光学性质和热学性质。 • 在电子、通信、自动控制、计算机、激光、医疗、机械、汽车、航空、航天、核技术和生物技术等众多高技术领域中得到广泛应用。 • 其不足之处主要表现在韧性较差，抗冲击强度低，而且比重大 ，此外延展性差。

3. 9.2 陶瓷材料的结构和性质 • 1 陶瓷材料的结构 • 结晶陶瓷 • 非晶陶瓷 • 玻璃陶瓷 图9.1 结晶陶瓷材料的典型晶体结构

4. 9.2 陶瓷材料的结构和性质 • 1 陶瓷材料的结构 图9.2 结晶态与玻璃体硅酸盐结构的比较

5. 9.2 陶瓷材料的结构和性质 • 1 陶瓷材料的结构 • 陶瓷的微观结构 • 1)晶相 • 2)玻璃相 • 3)晶界 • 4)气相 陶瓷的微观结构决定了材料的一系列力学性能和电学性能。晶粒组成的一致性好，微细晶粒的均匀分布以及致密的烧结体，可使陶瓷的机械强度和介电性能达到预期的效果。

6. 9.2 陶瓷材料的结构和性质 • 2 陶瓷材料的性质 许多陶瓷材料同时具有离子键和共价键 ——由于离子键的存在而导致的陶瓷材料具有可见光可以完全透过、可吸收红外光、低温时导电性较低、高温时具有离子导电性等特性。 ——由于共价键具有方向性，从而导致物质无法紧密堆积，对陶瓷材料的密度和热膨胀会有明显的影响。 陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统 ——这些功能材料的应用特性虽然与晶粒本身性质有关，但更主要是利用晶界及陶瓷表面的特性，这是单晶体所不及的。

7. 9.3 电子陶瓷的制备 • 电子陶瓷材料通常的工艺流程 (1)制粉 (2)成型 (3) 烧结 (4)表面金属化 材料的固有性能由化合物组成所决定，化合物的性能是固有的，当其组成固定时，几乎不受外来影响。但陶瓷材料的组成在很大程度上是不固定的，通过不同的工艺路线改变显微结构会使材料的性能发生根大的变化。

8. 9.4 敏感陶瓷 • 1 热敏陶瓷 • 正温度系数(PTC)热敏陶瓷 • 负温度系数(NTC)热敏陶瓷 • 临界温度系数(CTR)热敏陶瓷 所谓敏感陶瓷，主要是指导电性介于导体和绝缘体之间的半导体陶瓷材料，其电导率往往与温度、湿度、光照、磁场、电场、气体环境等物理因素有关。

9. 9.4 敏感陶瓷 • PTC热敏陶瓷 PTC陶瓷在温度低于居里点时为良导体，电阻率约为10~102Ωcm，温度高于居里点时电阻值急剧升高，升高范围可达3~8个数量级。 掺入不同的杂质，可使PTC陶瓷材料的居里点按要求发生移动，从而满足不同的需求。

10. 9.4 敏感陶瓷 • PTC热敏陶瓷 图9.10 PTC热敏电阻的电阻-温度特性曲线 图9.11 PTC热敏电阻的静态伏-安特性

11. 9.4 敏感陶瓷 • PTC热敏陶瓷 图9.12 不同k值的PTC热敏电阻的电流-时间特性曲线

12. 9.4 敏感陶瓷 • NTC热敏陶瓷 NTC热敏电阻的基本特征参数有标准阻值R25、热敏常数B等。 标准阻值是指热敏陶瓷在25℃时的阻值。在25℃时，电阻值的变化不超过0.1%时所测得的电阻值。 图9.13 NTC热敏电阻的U-I特性

13. 9.4 敏感陶瓷 • CRT热敏陶瓷 CRT热敏电阻是一种具有开关特性的负温度系数热敏电阻。 ——含有V的氧化物在一定的温度下会发生相变，从而导致电阻值出现急剧变化。由于这些材料的转变温度较低，例如V2O3的转变温度为-100℃，因此必须在低温情况下使用。VO2的转变温度为+65℃，如果需要转变温度较高一些的CRT热敏电阻，就必须掺杂一些氧化物(如CaO、SrO、BaO、SiO2、TiO2等)。 ——利用这种热敏电阻可以制成固态无触点开关，具有广泛的应用前景。VO2系临界温度热敏陶瓷已应用于恒温箱温度控制、火灾报警和电路的过热保护等。

14. 9.4 敏感陶瓷 • 2 压敏陶瓷 压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶瓷，其电阻值在一定电压范围内可变，加上电极，便为压敏电阻器。 曲线1为ZnO压敏陶瓷电阻的I-V特性，曲线2为SiC的压敏陶瓷电阻器的I-V特性，曲线3为一般线性电阻器的I-V特性。 a为非线性系数 c称材料常数 图9.15 压敏电阻器的I-V特性

15. 9.4 敏感陶瓷 • 2 压敏陶瓷 压敏电阻的特性主要由非线性系数、压敏电压、漏电流、通流容量和电压温度系数等来表征。 当a＝l时，是线性电阻器，a越大，则电压增量所引起的电流相对变化越大，即压敏性越好。 c值大的压敏电阻，在一定电流下对应的电压也高，有时称c值为非线性电阻值。可以通过改变成分和制造工艺来调整c值大小，以适应不同工作电压的需要。 a和c值是确定击穿区I-V特性的参数。

16. 9.4 敏感陶瓷 • 2 压敏陶瓷 氧化锌压敏电阻由于其a值大（≥60，比 SiC压敏电阻器大10倍以上）、a值可调整、较高的通流容量，因此得到了广泛的应用。 图9.16 ZnO压敏陶瓷晶界相的相分布

17. 9.4 敏感陶瓷 • 3 气敏陶瓷 其电阻特性主要由其晶粒之间内边界层与晶粒之间势垒特性所决定。 一般认为气敏半导体陶瓷的导电机理如下。对于ZnO、SnO2和Fe2O3等还原类型n型半导体陶瓷，若被吸附的气体为氧、氯等吸引电子的氧化性气体时，则电子从陶瓷体转移到被吸附的气体，使半导体空间电荷层的电子密度减小，因而半导体陶瓷的电阻率增大，电阻值增大；如果被吸附的是能提供电子的还原性气体，如H2、CO、烷和烃等，电子将由被吸附的气体分子向陶瓷体转移，使n型半导体空间电荷层的电子密度增加，陶瓷体的电阻值减小。并且，这种反应是可逆的。

18. 9.4 敏感陶瓷 • ZnO系气敏陶瓷 最初的气敏元件就是由ZnO制成的，但ZnO气敏元件的工作温度较高，灵敏度和选择性也不高，掺杂可提高对气体的选择性。 图9.18 掺Pt的ZnO气体元件的灵敏度 图9.19 掺Pd的ZnO气体元件的灵敏度

19. 9.4 敏感陶瓷 • SnO2系气敏陶瓷 SnO2气敏陶瓷对各种可燃性气体都具有气敏特性，其缺点是选择性差，掺杂贵金属Pt、Pd和Th及其他氧化物后，对气体的灵敏度和选择性都有明显提高。 (1)元件阻值变化与气体浓度成指数关系。在低浓度范围内这种变化十分明显，因此，对低浓度气体检测非常适宜。 (2) SnO2材料的物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长。 (3) 对气体的检测是可逆的，而且吸附、脱附时间短。 (4)元件结构简单，成本低，可靠性好，耐震动和冲击性能好。 (5)气体检测不需要复杂设施，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直接转化成电信号，且阻值变化大，用简单电路就可实现检测。

20. 9.4 敏感陶瓷 • Fe2O3系气敏陶瓷 氧化铁系气敏陶瓷是20世纪80年代发展起来的，加上氧化锡系和氧化锌系成为已经商品化的三大类气敏陶瓷。与前两类相比，氧化铁系气敏陶瓷不需要添加贵金属催化剂就可以制成灵敏度高、稳定性好的气敏陶瓷元件。 ——γ-Fe2O3属尖晶石结构，电阻率大于108Ω·cm，具有气敏特性。 ——α- Fe2O3属刚玉型结构，纯净的陶瓷饶结体几乎没有气敏特性，但是通过掺杂、晶粒细化等措施可激发其气敏特性。

21. 9.4 敏感陶瓷 • 4 湿敏陶瓷 陶瓷湿敏材料大部分是利用微孔吸附水份与晶粒表面作用使电导发生变化制成湿敏传感器。 用于测量湿度的湿敏陶瓷元件主要有电阻型和电容型两类。 灵敏度是湿敏元件的一个重要指标。通常以相对湿度变化1％时阻值变化的百分数表示，其单位为1(1％RH)。 湿敏电阻的响应速度也是一个重要的参数，对湿度的响应速度常用吸湿和脱湿时间表示，总称响应时间。 湿敏电阻的温度特性，通常以湿度温度系数表示，它定义为温度每变化1℃，其电阻值的变化所对应的湿度变化，单位为％RH/t。

22. 9.5 介电陶瓷 • 1 压电陶瓷 压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的介电陶瓷，当受到机械压力的作用或感应到振动信号时，在压电陶瓷两电极面间将会有电压信号输出；反之，给压电陶瓷施加电信号时，它也可以将电信号转换成振动信号。 图9.22 压电陶瓷的极化

23. 9.5 介电陶瓷 • 1 压电陶瓷 • 1)介电常数 • 2)介质损耗 • 3)机械品质因数 • 4)压电性与压电常数 • 5)机电耦合系数k

24. 9.5 介电陶瓷 • 1 压电陶瓷 ——目前应用最多的还是钛酸钡和PZT两大系列。 利用压电陶瓷正、逆压电效应引起的机械能与电能相互转换功能，制作各种电声器件，如拾音器、扬声器、送受话器、蜂鸣器、声级校准器、电子校表仪等。 利用压电陶瓷的逆压电效应，在高驱动电场下产生高强度超声波，可制成超声换能器 利用压电陶瓷的正压电效应，可以简单地将机械能转换为电能，产生高电压，例如压电点火器、引爆引燃、煤气灶点火器和打火机、压电开关和小型电源等。

25. 9.5 介电陶瓷 • 2 铁电陶瓷 铁电陶瓷是指具有自发极化，且晶粒都具有压电特性，为外电场所转向的一类陶瓷。 透明铁电陶瓷具有电控双折射、电控光散射、电控表面形变和记忆等效应。 (1)电控双折射 (2)电控光散射 (3)电控表面形变

26. 9.5 介电陶瓷 • 2 铁电陶瓷 所有铁电陶瓷都具有一定的压电特性,可以用来制造压电滤波器、变压器、延时线、音叉、超声换能器，以及共它电声元件等。 利用透明铁电陶瓷功电控双折射效应，制成电控光阀、电控光谱滤色器等多种装置。 利用电控光散射效应已经制成电控光阀、图像储存和显示器件等各种器件。

27. 9.5 介电陶瓷 • 3 热释电陶瓷 除因机械应力的作用而引起电极化（压电效应）外，某些晶体中还可以由于温度变化而产生电极化。这种介质因温度变化而引起表面电荷变化的现象称为热释电效应。 具有热释电效应的必要条件是自发极化。 热释电陶瓷与单晶相比有不少优点。一是易于制备大面积的材料，成本低，力学性能和化学性能稳定，便于加工；二是居里温度高，在通常条件下基本上不会退极化；三是可过多种离子的掺杂和取代，在相当大的范围内对这种陶瓷材料的性能进行调整，如热释电系数、介电常数和介电损耗等。

28. 9.5 介电陶瓷 • 3 热释电陶瓷 热释电陶瓷传感器的主要用途如下： 1)温度补偿器； 2)火灾报警器； 3)大气环境监测器； 4)人体温度分布的成像元件； 5)红外线辐射计数和温度变化测定。 热释电陶瓷主要包括 (1)PZT陶瓷 (2)钛酸铅（PbTiO3）

29. 9.6 铁氧体材料 • 铁氧体是铁和其它金属的复合氧化物，分子式为MO·Fe2O3，M代表一价、二价金属或是三价稀土金属等。其晶体结构有尖晶石型、磁铅石型和石榴石型三类。 • 制备方法有氧化物法、盐类热分解法、共沉淀法、喷雾干燥法等。 • 按性质和用途可分软磁、硬磁、旋磁、矩磁和压磁等。

30. 9.6 铁氧体材料 • 1 软磁铁氧体 主要用于无线电领域中的各种电感线圈的磁芯、天线磁芯、变压器磁芯、滤波器磁芯及录音、录像磁头等。 要求起始磁导率高，这样对于相同电感量的线圈，其体积就可缩小。导磁率的温度系数要小，以适应温度的变化。矫顽力要小，以便于磁化和退磁。还要求损耗因数要小。 磁导率μ

31. 9.6 铁氧体材料 • 2 硬磁铁氧体 硬磁铁氧体要求具有最大矫顽力，较高的剩余磁化强度和高的最大磁能积，磁化后不易退磁而能长期保留磁性，是一种永磁陶瓷，其性能同软磁铁氧体相反。 硬磁铁氧体主要用作各种扬声器、助听器、录音磁头等电声器件和各种电子仪表控制器件，以及微型电机的磁芯等。

32. 9.6 铁氧体材料 • 3 旋磁铁氧体 旋磁铁氧体也称为微波铁氧体，是指在高频磁场下，平面偏振的电滋波在介质中按一定方向传播过程中，偏振面不断绕传播方向旋转的一类铁氧体。 两个互相垂直的直流磁场和电磁波磁场作用在铁氧体磁性材料上，电磁波的偏振面发生转动。其中由于电磁波透射而引起的旋转称为法拉第效应，电磁波的偏振面因材料表面的反射而发生旋转的称为克尔效应。 旋转铁氧体主要用作各种微波器件。利用磁光克尔效应，还可做成大型电子计算机的外存储器，其存储密度可高达10MB／cm2。

33. 9.6 铁氧体材料 • 3 旋磁铁氧体 ——旋磁铁氧体的种类很多，目前微波领域广泛运用的主要是尖晶石型和石榴石型铁氧体。 • (1)最常用的尖晶石型铁氧体是镁系和镍系，，如Mg-Mn、Mg-Mn-Zn、Mg-Mn-A1、Mg-A1、Mg-Cr、Ni、Ni-Mg、Ni-Zn、Ni-Al和Ki-Cr铁氧体，还有锂系如Li、Li-Al、Li-Mg等铁氧体； • (2)石榴石型是50年代后期发展越来的铁氧体，其中最重要的是钇铁石榴石铁氧体，简称YIG。

34. 9.6 铁氧体材料 • 4 矩磁铁氧体 铁氧体形成矩形磁滞回线的条件是结晶各向异性和应力各向异性。一般密度高、晶粒均匀、结晶各向异性较大的尖晶石型铁氧体都可制成磁性能较好的矩磁陶瓷。在常温使用矩磁铁氧体有Mn-Mg、Mn-Cu和 Mn-Cd等：在-65℃~+125℃宽温度范围内使用的铁氧体有Li-Mn、Li-Ni、Mn—Ni和Li-Cu、Li-Ni-Zn、Li-Mn-Zn等。 矩磁铁氧体可制成各式各样的存储元件、逻辑元件、开关元件、磁光存储、磁声存储等，用于电子信息的存储和处理。尽管在目前的条件下，信息的存储是以半导体存储器为主，但铁氧体记亿元件有切掉电源后仍保持记忆的特点，可用于自动控制与远程控制。

35. 9.6 铁氧体材料 • 5 压磁铁氧体 压磁铁氧体材料是指在外磁场作用时，在磁场方向作机械伸长或缩短的铁氧体，这种现象又称为磁致伸缩效应。 表征压磁铁氧体性能的主要物理参数为磁滞伸缩系数、压磁耦合系数k和灵敏度常数d。

36. 9.7 超导陶瓷 • 1 超导现象 • 1911年，荷兰物理学家卡麦林·翁纳斯，在测量低温下水银的电阻时，发现水银在4.2K以下电阻完全消失 这种以零电阻为特征的、具有特殊的电性质的物质状态称为超导态，而处于超导态的导体称为超导体。 图9.24 水银的电阻与温度的关系

37. 9.7 超导陶瓷 • 2 超导体的基本性质 超导体从具有一定电阻的正常态转变为电阻为零的超导态时所处的温度称为临界温度Tc，即Tc是超导现象开始出现的温度。 使超导体从超导态转变为正常态的磁场称为临界磁场Hc，即进入超导态的标志是在临界温度Tc和临界磁场Hc以下。 临界温度Tc、临界磁场Hc和临界电流密度Jc，是约束超导现象的临界条件。 图9.26 T-H-J临界面

38. 9.7 超导陶瓷 • 完全导电性与永久电流 实验：将超导线圈置于磁场中，然后将其冷却至Tc以下转变为超导态，在这种状态下将磁场撤掉，由电磁感应原理可知，线圈内磁通量变化时，在超导线圈个要产生感应电流，该电流沿反抗磁通变化的方向流动。如果这个圆环的电阻确实为零，那么这个电流就应没有任何损失地长期流下去。 实验结果：未观察到电流强度发生什么变化，由此他得出超导体的电阻率小于10-17Ω•m的结论。 这种在超导体上感生的持续流动的电流称为持续电流，也叫做永久电流。

39. 9.7 超导陶瓷 • 迈斯纳效应 1933年德国的迈斯纳（Meissner）通过实验发现，只要超导体处于超导态，它就始终保持其内部磁场为零，外部磁场的磁力线统统被排斥到超导体外，无法穿适到其内部。这种现象称为迈斯纳效应，或完全抗磁性。 图9.27 超导体的完全抗磁性

40. 9.7 超导陶瓷 • 约瑟夫逊效应

41. 9.7 超导陶瓷 • 3 超导陶瓷的分类 • 超导体可分为第一类和第二类超导体 • 超导体从材料来分类，可分为三大类，即元素超导体、合金或化合物超导体、氧化物超导体(超导陶瓷)，其中超导陶瓷为最新发展起来的超导材料，根据磁化测量的结果，超导陶瓷属于第二类超导体。 图9.28 超导体的磁化曲线

42. 9.7 超导陶瓷 • 4 超导陶瓷的应用 • 在电子信息方面的应用 • 在医疗领域的应用 • 在电力和能源中的应用