物理化学

1. 物理化学 电子教案 华中师范大学化学系物理化学课程组

2. 第六章 胶体及界面化学

3. 第六章 § 6.1 界面现象及界面自由能 §6.2 溶液的界（表）面吸附 §6.3 固体表面吸附 §6.4 胶体性质和结构 §6.5 大分子化合物性质与大分子溶液

4. § 6.1 界面现象及界面自由能 一 界面自由能 二 弯曲液体表面的附加压力 三 弯曲液体表面上的蒸气压 四 润湿作用

5. 表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 根据两相物理状态的不同，界面上的分子和体相中的分子所处的环境不一样，性质也不同，所以界面层具有某些特殊性质。

6. 表面和界面 常见的界面有 1.气-液界面 2.气-固界面

7. 表面和界面 4.液-固界面 3.液-液界面 5.固-固界面

8. 界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。

9. 界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。

10. 比表面（specific surface area）与分散度 比表面－－通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法： 一种是单位质量的固体所具有的表面积； 另一种是单位体积固体所具有的表面积。 式中，W 和V分别为固体的质量和体积，S为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 分散度－－把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。

11. 比表面与分散度 边长l/m 立方体数 比表面S/（m2/m3） 1×10-2 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况： 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。

12. 界面自由能 在一定的温度与压力下，对一定的液体来说，扩展表面所消耗的表面功 应与增加的表面积 成正比。若以 表示比例系数，则 根据热力学原理，在等温等压可逆的条件下 由上面两式可得 式中 称为界（表）面Gibbs自由能, 简称界（表）面能。它是在温度,压力和组成一定时增加单位界（表）面时所引起系统Gibbs自由能的变化,其单位为 J m-2。

13. 表面张力（surface tension） 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 (b) 线两边表面张力大小相等，所以线圈成任意形状可在液膜上移动。 (a) 刺破线圈中央的液膜，线圈绷成一个圆形，清楚的显示出表面张力的存在。

14. 界（表）面张力(interface tension) 界（表）面张力：在两相界面上，垂直作用于单位边界线上，指向界面内部方向并与界（表）面相切的力。单位是N·m-1。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，取出悬挂，在活动边框上挂一重物，使重物质量与边框质量所产生的重力F使边框将肥皂液膜展开。这时 F＝2 l l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。

15. 界面能或界面张力 一种物质的界（表）面能与界（表）面张力数值完全一样,但物理意义有所不同,所用单位也不同。 界（表）面张力是强度性质,其值与物质的种类,共存另一相的性质以及温度等因素有关。 对于纯液体来说,若不特别指明共存的另一相是指定它的饱和蒸汽或被其饱和的空气。 20℃时一些液体的表面张力 /(J m-2) 水 0.0728 四氯化碳 0.0269 硝基苯 0.0418 丙酮 0.0237 二硫化碳 0.0335 甲醇 0.0226 苯 0.0289 乙醇 0.0223 甲苯 0.0284乙醚 0.0169

16. 界（表）面能或界（表）面张力 一种物质的界（表）面能与界（表）面张力数值完全一样,但物理意义有所不同,所用单位也不同。 界（表）面张力是强度性质,其值与物质的种类,共存另一相的性质以及温度等因素有关。 对于纯液体来说,若不特别指明共存的另一相是指定它的饱和蒸汽或被其饱和的空气。 温度对界（表）面张力有影响,一般表面张力随温度升高而降低。这是因为温度升高时液体分子间引力减弱,表面分子受到液体体相内分子的吸引力也跟着减弱,这样要使分子从其内部迁移到表面上来,自然会容易些,当温度接近临界温度时,液体分子间的内聚力趋于零,因此表面张力也趋于消失。

17. 对界面自由能的影响因素 （1）界面组成——液体、固体表面张力的大小与分子间相互作用力的强弱程度有关，例如 （Fe , s , 1673K）= 2.15 N m-1 （金属键） （NaCl , s , 298K）= 0.227 N m-1（离子键） （H2O , l , 293K）= 0.07275 N m-1（极性分子） （C6H14 , l , 293K）= 0.0184 N m-1（非极性分子） 一般分子间的相互作用力越强，表面张力也越大。两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力之间，例如在293 K时 （H2O ,C6H14）= 0.0511 N m-1。 溶液组成与界（表）面张力的关系将在后面专门讨论。

18. 对界面自由能的影响因素 （2）温度——升高温度时，一般液体的表面张力都会降低。因为温度升高时液体分子间引力减小，而作为界面另一相的该液体的饱和蒸汽密度增大，两相的差异缩小，所以表面张力降低。由此推知，温度升到该液体的临界温度时，表面张力将变为零（界面消失）。 （3）压力——考虑压力对表面自由能的影响,在温度与表面面积保持不变的情况下，增加压力会使表面张力增大。但实际上增大压力必须引入另一组分的气体，这种气体的性质将明显影响到液体的表面张力。大多数情况下随压力的增加，气体密度加大、液相中溶解气体增多等因素都会导致表面张力下降。

19. 弯曲液体表面的附加压力(excess pressure) ( 1 )在平面上 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 液面上、下的压力均为po，附加压力 =po – po 液面正面图 （2）在凸面上 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力 。

20. 弯曲液体表面的附加压力 （3）在凹面上：

21. 附加压力与曲率半径的关系 （忽略重力的影响）反抗压力 pi 移动活塞液滴体积增加 dV，对液体所做的功为 pidV ; 液滴克服 pe 的压力增大体积 dV 对环境做功 pedV，同时表面积增大dA付出表面功 σdA 。 pidV＝ pedV＋σdA 对半径为r 的球形液滴而言， V＝ 、A＝ ； dV＝ 、dA＝ ； 又 ＝pi－pe， 所以有 上式表明附加压力与表面张力成正比,与曲率半径成反比,即曲率半径越小,附加压力越大。

22. 附加压力与曲率半径的关系 在一般情况下，曲面的两个主曲率半径分别为r1或r2时，弯曲液面所产生的附加压力 ( ) 这是适用于任何曲面的Young-Laplace方程。 ① 水平液面： r → , = 0。凸型液面：如 液滴r >0 , > 0,液滴所受压力比平面液体的大. 凹形液面相反。附加压力 的方向总指向曲面球心。 ②曲面是圆柱状： 那么r1 ＝r , r2 → 公式可以写成 ③对气相中的气泡： 气泡内外的压力差为

23. 表面上的蒸汽压 液体(T , pl ) === 饱和蒸汽( T , pg ) 式中Vm(l)为液体的摩尔体积。该式适用于液-气两相平衡时,液体的压力改变时与液体平衡的蒸汽压的变化情况。

24. 表面上的蒸汽压 式中Vm(l)为液体的摩尔体积。该式适用于液-气两相平衡时,液体的压力改变时与液体平衡的蒸汽压的变化情况。

25. Kelvin方程式 如果液体的压力改变是由于液面发生弯曲所造成， 式中 M, ρ 分别为液体的相对分子质量和密度。 －－Kelvin方程式 对凸面(液滴): r > 0， 要比正常的蒸气压 大 , r 越小，液滴的蒸汽压越高. 对凹面(气泡): r < 0 , r 越小，气泡中的蒸汽 压越低。 当液体在毛细管中形成凹液面时, 与液相平衡的蒸气压 要比正常的蒸气压 小。 Kelvin公式也可以表示为两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比的关系。

26. 毛细现象(capillary phenomenon) 当毛细管壁能被液体很好 的润湿时，该凹面可近似看作是 半径为R的球面的一部分。 r 是 毛细管半径、θ 为接触角，则 r = R COSθ。凹液面上、下的 压差为 毛细管内的液柱 产生的压力 式中 是液体和气体的密度差, g是重力加速度。

27. 毛细现象 毛细管凝聚现象－－毛细管越细,与液体成平衡的饱和蒸气压就越小。所以在蒸气压小于正常饱和蒸气压时就会发生毛细管凝聚现象。 土壤,纤维织物以及大多数植物叶面等都含很多的毛细管孔隙,由于水份在毛细管中润湿呈凹液面,故对平面液体尚未达到饱和的蒸气压,在毛细管中可能开始凝结,因此,土壤中的毛细管结构具有保持水份的作用。这也解释了为什么大多数植物叶面在早晨呈现露珠。 按照这一思路大家可以讨论一下，保持压力恒定，在使平面液体蒸发为气体的温度下，能否使毛细管中的液体气化。

28. 介稳状态 r /cm 10-4 10-5 10-6 10-7 pr / 1.001 1.01 1.111 2.95 （2）Kelvin方程式表明液滴越小, 平衡蒸气压越大。当水滴半径为10－7cm 时，蒸气压几乎为通常饱和蒸气压值的 3倍。水蒸气可以达到很高的过饱和蒸气压而不凝结为水滴，这就是出现介稳状态的原因。 由此可理解当空气中没有微尘时，水蒸气不易凝结，可以达到相当高的过饱和度。如果这时撒入凝结核心,可使蒸气迅速凝结为水。人工降雨就是根据这一原理进行的。 表：25℃ 时水滴半径与相对蒸气(pr / p0)的关系

29. （1） 沾湿 (adhesion) 沾湿是将气-液界面与气-固界面转变为液-固界面的过程。设当各个界面都为单位面积时,从热力学的角度,在等温等压可逆条件下过程的Gibbs自由能的变化值为 称为粘附功,它是液固 粘附时系统对外所作的最大功。 值愈大,液体愈易润湿固体, 液、固界面结合得愈牢固。

30. (2) 浸湿 (dipping) 浸湿是指将气-固界面转变为液-固界面的过程,而液体表面在这个过程中没有变化。在等温,等压可逆情况下,该过程的Gibbs自由能的变化值为 称为浸湿功,它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度, 0是液体浸湿固体的条件。

31. (3) 铺展(spreading) 铺展是表示当液-固界面在取代气-固界面的同时,气-液界面也扩大了同样面积的过程。在等温等压下可逆铺展一单位面积时,系统Gibbs自由能的变化值为 式中S 称为铺展 系数,当 S 0 , 液体可以在固体 表面上自动铺展。

32. 接触角(contact angle) 把水滴滴到固体表面上,它取一定的形状而达到平衡。在气、液、固三相交界处O点上三个作用力。 young方程 (润湿方程)

33. 接触角与润湿作用 式中的角 是三相交界处 和 之间的夹角, 称为接触角。 ① 如果 , 则 =0o ,固体能被液体完全润湿。 ② 如果 ,则 1> >0, <90o , 液体可润湿固体。 ③ 如果 ,则 <0 , >90o, 固体不被液体润湿。 能被润湿的称亲液性的固体;不被润湿者,称为憎液性的固体。液体对固体的润湿性能与两者的结构有关。

34. 接触角与润湿作用

35. *液—液界面现象 一种液体在另一种液体表面上的铺展，由于两种液体不可能绝对不互溶，所以液—液界面现象比较复杂。 正已醇的表面张力=24.8×10-3 N m-1 水的表面张力=72.8×10-3 N m-1 正已醇与水之间的界面张力= 6.8×10-3 N m-1 水的正已醇饱和溶液的表面张力=28.5×10-3 N m-1 正已醇的水饱和溶液的表面张力=24.7×10-3 N m-1 当将正已醇滴到水面的初期，由于 S = (72.8 - 24.8- 6.8)×10-3 N m-1 = 41.2×10-3 N m-1 >0 故正已醇可在水面展开。但在展开过程中互溶开始，当正已醇与水相互溶解达到饱和之后

36. *液—液界面现象 S =(28.5 - 24.7-6.8)×10-3 N m-1 = - 3.0×10-3 N m-1 <0 显然最后正已醇在水面铺展无法继续，最终导致展开的正已醇膜会轻微收缩而形成扁平的“液镜”，其余水面上将只留下正已醇的单分子膜。

37. §6.2 溶液的界（表）面吸附 一 溶液的界（表）面吸附 二 Gibbs吸附公式 三 表面活性物质的基本性质 四 表面活性剂的作用

38. 溶液界（表）面的吸附现象 如果溶质的加入能引起溶剂的界(表)面张力降低,那么溶质在界(表)面层的浓度大于它在溶液本体的浓度,此时发生正吸附。例如醇,醛,酸,酯等有机物属于此种情况。 一般将那种能显著降低水的表面张力的物质叫做表面活性物质。 如果溶质的加入引起溶剂的表面的张力升高，溶质在表面层的浓度小于溶液本体浓度,也就是发生负吸附。例如无机盐和非挥发性的酸,碱。

39. 界(表)面吸附量 界(表)面吸附量：Г2 它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质i的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。 在面积 A 的表面层中，含溶质的量为 时溶剂 的量为 ；相应的本体溶液中，溶质的量为 时溶剂的量为 。

40. Gibbs吸附等温式 在等温T下 对于稀溶液 在求界(表)面吸附量 时,通常都是先从实验测得不同浓度 溶液的界(表)面张力 ，作出 － 曲线，然后求浓度 时的 , 用公式计算 。 Gibbs吸附等温式是使用热力学方法导得的。在推导时没有规定哪一种类型的界面,故原则上可用于任何界面,但主要用于气-液和液-液界面。

41. Gibbs吸附等温式 由上式看出： ①如果溶质的加入引起 <0 ,则 >0 ,此时发生正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。 ②如果溶质的加入引起 >0 ,则 <0 这时发生负吸附。 ③如果加入溶质 =0 ，这时不发生吸附。

42. 例题 298K时乙醇的表面张力满足公式 式中 c 是乙醇的浓度，σ0，a，b为常数。 (1)求该溶液中乙醇的表面吸附量Γ和浓度c 的关系。 (2)当a＝0.5， b＝0.2时计算 0.5 mol dm-3 乙醇溶液的表面吸附量Γ。 解：（1） 代入Gibbs吸附公式得 （2）代入 a，b， c 的值，得

43. 表面活性剂(surface active agent) 表面活性剂的分子结构：都是同时含有亲水性极性基团和亲油性非极性基团的有机化合物。亲水基和亲油基分别占据表面活性剂分子的两端，形成一种不对称的结构。 表面活性剂分子是一种即亲水又亲油的两亲分子。 例如：肥皂（主要成份脂肪酸盐），它的疏水基是碳氢链，亲水基就是羧基。

44. 表面活性剂的分类--按化学结构分类 (1) 阴离子型：硬脂酸钠CH3(CH2)16COO- Na+ 十二烷基苯磺酸钠CH3(CH2)11C6H4SO3- Na+ (2)阳离子型：月桂胺基三甲胺CH3(CH2)11NH3+ Cl- 溴代十六烷基三甲胺CH3(CH2)15N+ (CH3)3 Br - (3)两性型： 十二烷基二甲基甜菜碱C12H25N+ (CH3)2CH2COO - (4)非离子型表面活性剂(溶于水后不能电离的) 聚氧乙烯类C12H25O(CH2CH2O)nH。 (5)孪连表面活性剂：

45. 表面活性剂效率和有效值 表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。 表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。

46. 界面吸附及定向排列 实验测定表面活性剂的饱和吸附量 。因为在饱和吸附时每一个分子所占的面积A应该是： A= 依上式求出（R为 C2H5- 到C8H17-）： ROH A = 27.4～28.910-20m2 ; RCOOH A=30.2～31.010-20m2 ; RNH2A= 2710-20 m2。 这些结果表明，达到吸附饱和时表面上的吸附分子应该是定向排列的，否则就无法解释不管碳链长度如何，而每个分子所占面积都是相同的这一事实。

47. 界面吸附及定向排列 根据实验，表面活性剂在水中的 为一定值， 与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面活性剂分子合理的排列是亲水基向水，亲油基向空气。

48. 胶束(micelle) 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。

49. 临界胶束浓度(critical micelle concentration) 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度(CMC) 。 CMC随表面活性剂的种类和外部条件不同而异。但基本上在10-5—10-2mol/l左右。 当溶液的浓度达到CMC时，许多物理化学性质（如界面张力、粘度、电导率、密度、渗透压、增溶性等）几乎都发生显著变化.在表面张力等对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，体相中胶束不断增多、增大。

50. 临界胶束浓度