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第三章 不饱和烃

第三章 不饱和烃. 3.1 单烯烃. 烯烃 (Alkene) 分子中含有一个碳 - 碳双键 , 分子式 C n H 2n 与环烷烃相同. 1 ．乙烯的结构： H 2 C=CH 2 ，平面分子 C-C 键： σ 键能 349kJ/mol ， π 键能 261kJ/mol. 3.1.1 π 键的结构. σ 键能＞ π 键能 ， C 原子 sp 2 杂化. 2 ． π 键的特性. ◆π 键键能比 σ 键键能小，易于断裂。

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第三章 不饱和烃

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Presentation Transcript

  1. 第三章 不饱和烃 3.1 单烯烃 • 烯烃(Alkene)分子中含有一个碳-碳双键 , 分子式CnH2n 与环烷烃相同

  2. 1．乙烯的结构：H2C=CH2，平面分子C-C键：σ键能349kJ/mol，π键能261kJ/mol1．乙烯的结构：H2C=CH2，平面分子C-C键：σ键能349kJ/mol，π键能261kJ/mol • 3.1.1 π键的结构 • σ键能＞π键能 ，C原子sp2杂化

  3. 2．π键的特性 ◆π键键能比σ键键能小，易于断裂。 ◆σ键电子云“头碰头”交盖，π键电子云“肩并肩”交盖。π键不能自由旋转，结构上有顺(cis)及反（trans）式。

  4. 3.1.2 烯烃的构造异构及顺反异构 1．构造异构:分子中因原子连接顺序及方式不同而产生碳链异构，官能团异构，官能团位置异构。 以C4H8为例，其同分异构体共有五种，包括 碳链异构，官能团异构，官能团位置异构几种 异构方式

  5. 1a和1b是官能团位置异构；(1a+1b)、2、3、4 是 碳链异构； (1a+1b+2)与（3+4）是官能团异构

  6. 2．烯烃的顺反异构(π键不能自由旋转) 顺式异构体：两个相同原子或基团在双键 同一侧的为顺式异构体。 反式异构体：两个相同原子或基团分别在 双键两侧的为反式异构体。 顺反异构不属于构造异构，属于立体异构中的构型异构，由于双键不能自由旋转而产生

  7. m.p./℃ -139 -106 0.9 b.p. /℃ 3.7 0.604 d 0.621 顺反异构体物理性质不同，化学性质有微小差别

  8. （1）限制旋转的因素：(烷烃没有此因素，有构象异构)（1）限制旋转的因素：(烷烃没有此因素，有构象异构) （2）两个双键碳上都不能连有相同的原子或基团 ◆产生顺反异构的条件：

  9. 3.1.3、烯烃与炔烃的命名 ◆常见基团： CH2=CH —乙烯基 CH≡C — 乙炔基 CH3CH=CH —丙烯基 ◆ CH2=CH-CH2 —烯丙基 ◆

  10. 一、 IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry）命名法 1.选择含不饱和键的最长碳链为主链 2.主链从最靠近不饱和键一端编号 （不能满足支链） 3.命名时标明取代基和不饱和键的位次，如不饱和键在1，2位，可不标明 如碳原子数大于10，须用十一碳烯（炔），十二碳烯（炔）不能用十一烯

  11. 2-乙基戊烯 4,4-二甲基-2-戊炔

  12. ◆分子中同时有碳-碳双键或碳-碳三键时 称为某烯炔,命名时 : ①选择同时含C=C及C≡C的最长碳链作为主链 ②离不饱和键最近的一端(双键或叁键)开始编号 ★如C=C及C≡C处于相同位次，则首先满足C=C位次最小

  13. 二、顺反异构体的命名法 1.顺反命名法 顺反命名法：两个双键 C 上要有相同的原子或基团

  14. 2.Z-E命名法 IUPAC命名法：Z(德文：Zusammen) together E(德文：Entgagen) Against 命名原则： 将两个双键碳原子分别所连的两个原子或基团，按立体化学“次序规则” 分别排出两个双键C上的较优基团，较优基团在双键同侧为Z式；较优基团在双键异侧为E式 a和c为较优基团，同侧为Z式

  15. 取代基的次序规则 *按与双键碳直接相连原子的原子序数比较，原子序数较大的较优：I Br Cl S P O N C H。孤对电子小于H原子 ＜ H 如原子序数相同质量不同的同位素：D＞H , 13C＞12C *如与双键碳原子直接相连第一个原子的原子序数相同，则比较第二个原子，依次外推直至比较出较优基团 -CH3 -CH2CH3 中心原子： C C 中心原子所连原子：（H,H,H） (H,H,C) 因为C＞H 所以-CH2CH3＞-CH3

  16. 双键视为连接两个相同的原子，三键视为连接三个相同原子双键视为连接两个相同的原子，三键视为连接三个相同原子 -CH=CH2 -CH(CH3)2 中心原子： CC 中心原子所连原子： (H,C,C) (H,C,C) C2上所连原子 (C,H,H) (H,H,H) 因为C＞H 所以-CH=CH2＞-CH(CH3)2

  17. 常见烃基的次序： ＞ ＞ -C(CH3)3 t-Bu ＞ -CH(CH3 )2 i-Pro ＞ ＞ -CHCH2CH3 n-Pro ＞ -CH2CH3 Et ＞ -CH3 Me

  18. Z-E命名： CH3＞H，Cl＞CH3 (E)-2-氯-2-丁烯（顺式） Br＞CH3 Cl＞H (Z)-1-氯-2-溴丙烯 E-构型不一定为反式；Z-构型也不一定是顺式

  19. Br＞Cl，Cl＞H(Z)-1，2-二氯-1-溴乙烯(反式) 1.2.4不饱和烃的物理性质 状态：C2～C4直链烯（炔）烃 Gas C5～C18直链烯（炔）烃 Liguid ＞C19直链烯（炔）烃 Solid

  20. 3.1.4 单烯烃的化学性质 官能团是一类物质的代表，赋予有机化合物特定的性质 烷烃：无官能团 烯烃：碳-碳双键、π键

  21. ◆π键键能＜σ键键能；电子云重叠程度小，易断裂。◆π键键能＜σ键键能；电子云重叠程度小，易断裂。 ◆π键电子云受到亲电试剂进攻时易变形

  22. 烯烃的反应位置： ◆π键断裂（加成反应，氧化反应，聚合反应） ◆受碳-碳双键的影响α -氢易被取代或氧化 α-位:与官能团相连的第一个碳，为α-碳； α-碳上的氢为α-氢 α

  23. 1．加成反应 x=y： H2 ；Br2 x≠y：H-Cl， HO-Cl，H-OH，(H-BH2)2 , H2SO4 次氯酸 硼烷 烯烃加成反应包括催化加氢和亲电加成反应

  24. （1）催化加氢（催化氢化) H2 + Cat.(Catalyst)：Pt,Pd或Raney Ni(雷尼镍) 还原反应, 加氢反应机理：

  25. 因此：烯烃为平面分子，从烯烃双键平面的同侧加氢，为顺式加氢因此：烯烃为平面分子，从烯烃双键平面的同侧加氢，为顺式加氢 ◆氢化热：加氢反应是放热反应，1 mol不饱和 烃催化加氢所放出的热量称为氢化热 断裂：1个π 1个σ生成：2个σ

  26. 不饱和烃的氢化热越大，说明原不饱和烃分子的内能越大，该不饱和烃的相对稳定性小。不饱和烃的氢化热越大，说明原不饱和烃分子的内能越大，该不饱和烃的相对稳定性小。

  27. 从能图可看出： (1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式

  28. (2) 双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓, 稳定 性↑。因此，烯烃的稳定性次序为： R2C＝CR2 ＞ R2C＝CHR ＞ ＞ ＞ RHC＝CH2 ＞ H2C＝CH2

  29. 总结： 相同碳原子数的烯烃 ◆双键碳上烷基越多越稳定 ◆反式比顺式稳定。

  30. （2）亲电加成反应 （Electrophilic Addition Rxn） 亲电加成：亲电试剂进攻引起的加成反应为 亲电加成反应。 亲电试剂：带部分正电荷或缺电子的试剂为 亲电试剂，具有亲电子性质。 δ：part（部分） δ+：带部分正电荷 ， δ- ：带部分负电荷

  31. A．与卤素加成： Br2/CCl4褪色定性检测烯烃 Br2加成研究得最多

  32. ◆卤素反应活性：Cl2＞Br2＞I2 ◆烯烃加成反应的活性：双键碳上所连烷基越多 越活泼。

  33. 因为烷基有供电子作用，使π键上电子云密度增加，利于亲电试剂的进攻。因为烷基有供电子作用，使π键上电子云密度增加，利于亲电试剂的进攻。 电负性： SP杂化碳＞ SP2杂化碳＞SP3杂化碳(1/2 S成份)(1/3S成份) (1/4S成份) 双键碳为SP2杂化碳 烷基碳为SP3杂化碳

  34. B．与次卤酸HO-X加成： 电负性：O 3.5 ； Cl 3.0 ； Br 2.8

  35. C．与无机酸及水的加成 ◆与HX加成 ◆与H-OH加成

  36. 书写时注意原子的连接顺序 ◆与H2SO4加成 烯烃的间接水合法： 相当于烯烃间接与水 加成，合成醇

  37. 不对称的烯烃与不对称试剂的加成取向 判断主要产物：马尔科夫尼克夫规则，马氏规则 Markovnikov规律：不对称的烯烃与不对称试剂加成时， 氢加到连氢较多的双键碳上

  38. 马氏加成规则的实质（理论解释） 诱导效应(I效应) A．诱导效应(Inductive effect) 供电子诱导效应(+I效应) ◆诱导效应：由原子或某一基团的电负性不同而引起整个分子正负电荷分离的效应。分为供电子诱导效应(+I)及吸电子诱导效应(-I)P53, P313(徐)；P16(高) 吸电子诱导效应(-I效应)

  39. ◆诱导效应可沿碳-碳σ键传递，传递到第三个键后就可忽略不计◆诱导效应可沿碳-碳σ键传递，传递到第三个键后就可忽略不计 ◆对亲电加成反应的影响 符合马氏规则：不对称的烯烃与不对称试剂加成时， 氢加到连氢较多的双键碳上

  40. ◆若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来 表述“马氏规则”？如： 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正 电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的双键碳原 子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到 带有部分正电荷的双键碳原子上。

  41. B．由碳正离子反应历程解释 按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子。 以丙烯为例，则有两种可能： 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成 的难易程度。即反应方向取决 于哪种碳正离子中间 体(10和20 )更容易生成。

  42. ★容易生成的碳正离子一定是稳定的碳正离子 一般烷基碳正离子的稳定性次序为：

  43. ◆ 当丙烯与HCl加成时： 更易生成 主要产物 次要产物

  44. ◆烯烃的亲电加成首先生成碳正离子中间体，而碳正离子往往会重排，生成更稳定的20 或30 碳正离子，从而得到异构化重排产物 这是碳正离子反应机理的主要特征。

  45. 重排 3,3-二甲基-1-丁烯 重排产物 30 20

  46. ◆烯烃的间接水合法：烯烃间接与水加成，合成醇◆烯烃的间接水合法：烯烃间接与水加成，合成醇 马氏加成 2。C ，仲醇 烯烃间接、直接水合， 除乙烯得到乙醇外； 其它烯烃都将得到 2。醇和3。醇。 如何从烯烃制备1。醇??

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