第六章 表面现象和分散系统

1. 第六章 表面现象和分散系统 § 6.1 气体在固体表面的吸附 § 6.2 液体表面自由能和表面张力 § 6.3 溶液表面的吸附及表面活性剂的概念 § 6.4 表面活性剂及其作用 § 6.5 溶胶及其性质 § 6.6 溶胶的聚沉和絮凝

2. 第六章 表面现象和分散系统 表面现象 —— 固相表面、液相表面 本章特点： 热力学的延伸 独特的应用 为催化打基础 叙述性多，推理性少 § 6.1 气体在固体表面的吸附 1. 吸附的本质和类型 吸附的本质是吸附的作用力，由本质决定着吸附的性 质：吸附热、吸附速度、稳定性、选择性、吸附分子层等

3. 吸附的类型 物理吸附 化学吸附 本质 吸附力 范德华力 化学键力 ①吸附热 较小 较大 由本质决定的性质 (均放热) (约2104~4104J•mol-1) (约4104~4105J•mol-1) ②速度 较快 较慢 ③稳定性 差，易解吸 好，不易解吸 ④选择性 有选择性 无选择性，易液化者易吸附 ⑤分子层 单分子层或多分子层吸附 只能形成单分子层吸附

4. 区别两种类型吸附的方法：①吸附光谱 ②等压吸附曲线 2. 吸附平衡和吸附量 吸附平衡： 在T、P一定的条件下，当吸附速率=解吸 速率时，吸附在固体表面上的气体量不随 时间变化，即达到吸附平衡。 吸附量： 达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸 附的气体物质的量，以q表示。 q=n/m 或 q=V/m

5. 3. 吸附曲线 实验表明，对于一个给定的体系，达到平衡时的吸附 量与温度(T)及吸附质的平衡分压(P)有关。表示为： a = f (T.P) 令：P一定，则q=f(T)，q~T关系曲线称吸附等压线 q一定， 则P=f(T)，P~T关系曲线称吸附等量线 T一定，则q=f(P)，q~P关系曲线称吸附等温线 吸附曲线 ① 吸附等压线： P=常数，q~T关系曲线。用途之一：判 别吸附类型。 吸附放热，随温度升高，吸附量下降。但是：

6. 物理吸附易于进行，速度快，易达平衡。即随T↑，q↓;物理吸附易于进行，速度快，易达平衡。即随T↑，q↓; 化学吸附的速度慢，未达平衡前，T ↑、q ↑， 达到平衡后，T ↑、q ↓。 如图： CO在Pt上的吸附等压线 快 V↑ 达到平衡后 未达平衡前 (CO) 物理吸附 化学吸附 慢 T→ 凡吸附等压线有随T ↑而q ↑的区域，可判定有化学吸附产生。

7. ② 吸附等量线： q=常数，吸附质平衡分压P~T的关系。 用途——求吸附热。 克劳修斯—克拉贝龙(Clausias—Clapeyron)方程： a一定，P~T关系成为： T↑，P↑ 若近似将吸附热看作是常数，不定积分有：

8. 以lnP~1/T作图，得一直线，其斜率为△Hm(吸附)/R以lnP~1/T作图，得一直线，其斜率为△Hm(吸附)/R 吸附热△Hm(吸附)的大小为吸附强弱的标志，是吸附的 重要参数。 • ③ 吸附等温线：T=常数，q~P的关系曲线。由于： • 吸附剂表面性质不同 • (b)吸附剂孔径分布的性质不同 • (c)吸附剂与吸附质相互作用的性质不同 ∴吸附等温线 有多种类型 V V V V V P P P P P 用途——从吸附等温线的不同类型，可以反过来推测和 了解吸附剂的性质。

9. 4. Langmuir(兰缪尔)单分子层吸附等温式 基本假设： ① 吸附力是吸附剂表面的剩余价力。当吸附 剂表面上已盖满一层吸附质分子后，剩余 价力已被饱和，因此吸附是单分子层的。 ② 吸附剂表面是均匀的，被吸附的分子间无 相互作用——理想吸附。 以  — 固体表面已被吸附质分子覆盖的百分数 则(1 – ) —固体表面尚未被覆盖的百分数 根据① 吸附速率 rads = k1(1 – ) P (吸附 adsorb) 根据② 解吸速率 rd = k-1 (解吸 desorption)

10. 当达到吸附平衡时 rads = rd （T、P一定） 即 k1 (1 – ) P = k-1 令: a = k1/k-1‚称吸附平衡常数 ‚ a值的大小代表了固 体表面吸附气体能力的强弱程度。 称为: Langmuir 吸附等温式 气体在固体表面上的吸附量 q ∝  k — 吸附比例常数

11. 从以上两种形式的Langmuir吸附等温式可以看出: ① 当气体压力很小或吸附很弱时 aP << 1 q = kaP ② 当压力相当大或吸附很强时 aP >> 1 q = k (饱和吸附) q 饱和吸附 q=k q=k q=kaP P 低压 高压

12. ③ 当压力适中时 q = kaP/ 1 + aP = k 用途(1) ④ 将式 可见 以 (P/q)~P 作图 直线斜率为 1/k  截距为 1/ka 由此可求出 k 和 a 若 V— 气体分压为P时实际吸附量 Vm— 表面上吸满单分子层的(饱和)吸附量 则固体表面被覆盖的百分数  = V/Vm 以(P/V)~P作图 斜率为1/Vm 截距为1/Vm·a  可求出 Vm及a值。

13. 用途(2) ⑤ 将Langmuir公式推广到多种气体的混合吸 附 此时 式中: i— 第i种气体在固体表面的覆盖率 ai— 第i种气体的吸附系数 Pi— 第i种气体的平衡分压 此式应用在气–固复相催化反应 ⑥ Langmuir吸附等温式的正确性与局限性 习题: p402 第11题； p403 第13题 习题: P985第21、24题

14. 5. BET多分子层吸附等温式 1938年由Brunaure—Emmett—Teller三人在继承了 Langmuir观点的基础上提出了多分子层气—固吸附理论： ① 吸附作用是吸附和解吸两相反过程的动态平衡； ② 固体表面是均匀的，被吸附的分子的解吸不受 其周围分子的影响； Langmuir 观 点 ③ 固体表面吸附了一层分子后，由于被吸附气体本身的 范德华力，还可以继续发生多分子层的吸附。 第一层吸附是固—气间的相互作用； 以后各层的吸附是相同气体分子间的相互作用。 据此，B—E—T导出当吸附达到平衡后，气体的吸附量：

15. B-E-T吸附公式 式中： V—气体平衡分压为P时的实际吸附量 Vm—气体在固体表面的饱和吸附量 Ps—实验温度下吸附质的饱和蒸气压 C—与吸附热有关的常数 一定体系， 一定T下， C、 Ps、Vm 均为常数 B-E-T吸附公式适用范围：单分子层吸附 多分子层物理吸附的主要类型 B-E-T吸附公式的主要用途：测定固体的比表面

16. B-E-T公式重排后： A:吸附质分子 的截面积(m2) W —— 吸附剂的重量(g)

17. 例题：根据0℃时丁烷在某催化剂上的吸附数据，以例题：根据0℃时丁烷在某催化剂上的吸附数据，以 作图后，求出Vm = 24.5cm3 已知丁烷的A = 0.446nm2 = 4.46  10-19m2 吸附剂的W = 1.876 g B-E-T公式的适用范围:相对压(P/Ps)在0.05~0.35之间 当相对压在0.35~0.6间,用包括三个常数的B-E-T公式：

18. § 6.2 液体表面自由能和表面张力 1. 表面功和表面能 任何一个物相其表面分子与内部分子所具有的能量是 不同的。 下部液体 分子对其的引力远大于其 上方气体分子对其的引力， 即液体表面的分子受到向 内的拉力。 液体表面分子： 受到周围 分子的引力是对称的， 相互抵消，总和为0。 液体内部分子：

19. 因此，要扩大液体的表面，就必须克服这种向内的拉力因此，要扩大液体的表面，就必须克服这种向内的拉力 作功 称为 表面功。表面扩展完成后，表面功转化为表 面分子的能量——表面能。 2. 比表面能和表面张力 在一定的T、P下，对一定的体系来说： 增大表面积dA ∝ 所需的表面功W’ 亦为 –W’ = dA  — 比例常数 若扩大液体表面的过程在热力学上是可逆的，则： –dGT.P = W’

20. 的物理意义：单位表面积上的分子比相同数目内部分子的物理意义：单位表面积上的分子比相同数目内部分子 所“超额”的Gibbs自由能——比表面能。 比表面能与T、P、体系的性质、组成以及共存的另一 物相的性质有关。其单位为：J·m-2 的单位也可以是N·m-1 ——表面张力， 物理意义为： 沿与表面相切的方向，垂直作用于表面上单位长度的力。 其合力的方向与使液体面积增大的外拉力方向相反。 作为比表面能和表面张力的异同点： 相同处——数值一样，量纲相同，都是体系的强度性质。 不同处——物理意义不同，所用单位不同。比表面能是标 量，表面张力是矢量。

21. 与温度的关系：T↑而  ↓ 3. 高度分散体系具有巨大的表面能 例如：20℃时，水的  = 0.728 J·m-2， 若1g水作为一个球滴存在时，表面积 A=4.8510-4m2 表面能 但是当体系被高度分散，比如将1g水分散成若干10-7cm 的小液滴，A = 3.0103m2，此时表面能为： 由于高度分散体系的Gibbs自由能升高，其为热力学上

22. 的不稳定体系。必须设法降低来抵消A↑所引起的表面能的增大才能使其趋于相对稳定。的不稳定体系。必须设法降低来抵消A↑所引起的表面能的增大才能使其趋于相对稳定。 习题: p410 第17、19题 P982第1题 § 6.3 溶液表面的吸附及表面活性剂的概念 液体表面具有表面能 等温等压下自发过程要求 ∴对于液体 缩小表面积A或降低表面张力  都可降低GT.P 定T定P下纯液体的为定值。因此 所有纯液体都 有缩小其表面积并使之趋于球形的倾向。

23. 1. 溶液表面的吸附现象 表面活性物质 (Surface – active agent) 溶液与纯液体不同 不是定值 若: 溶质> 溶剂 溶质在表面层的浓度<其在溶液本体的浓度 —溶液表面的“负吸附” 溶质< 溶剂 溶质在表面层的浓度>其在溶液本体的浓度 —溶液表面的“正吸附” 定义: 凡某种物质 i 的i<< 水溶入少量该物质于水中 就能导致水溶液表面张力急剧下降但降到一定 程度后又趋于平缓这样的物质称为表面活性剂。

24.  浓度% 亲水的极性基团 (-OH.-COOH.-SO3- -OSO3 …) 表面活性剂 (双亲的有机物) 憎水的非极性基团 (8~20碳链.环) 常见的表面活性剂: 硬脂酸钠、 长碳氢链有机盐 烷基苯磺酸钠 …

25. 2. Gibbs吸附公式 T、C、 、 四量关系: 式中:  — 溶液表面的超吸附量 (mol/m2) 即溶质在溶液表面层发生正吸附 — 溶质(表面活性剂)活性大小的标志 3. 表面活性剂分子在两相界面上的定向排列 根据–c关系的经验公式:

26. 当溶液浓度足够大时，将所得的关系代入Gibbs公式得： 式中：0——纯溶剂的表面张力 b——同系物共有的常数， 如C2—C6脂肪酸b=0.18 因此，对于一定T下的一定体系，当溶液的浓度达到 或超过某一数值后，—饱和吸附量： 的两个无关： ①与溶液的本体浓度无关 ②与同系物的碳氢链长度无关   C

27. 的用途：计算表面活性剂分子的截面积 ∵>>C，∴ —单位表面上溶质的总 物质量（mol·m-2） 例：25℃时，水的0= 0.072N·m-1，脂肪酸b = 0.18 ∴脂肪酸分子的截面积 A = 3210-20m2 = 32Å2 4. 表面膜 表面膜是二维伸展结构体，其基本功能是能有选择 地透过特定的物质。表面膜有分离功能，能量转化功能 和生物功能。

28. 溶于 滴于 例如：磷酸酯类化合物 挥发性有机溶剂 水面： 空气层 挥发性溶剂层 磷酸酯类化合物 (不溶于水) 水层 5. 表面活性剂的临界胶束浓度 ① 当表面活性剂的浓度增大到一定程度时，表面活性剂 分子会结成很大的集团——胶束(球状、棒状、层状)； ② 以胶束形式存在于水中的表面活性剂是比较稳定的； ③表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度—— “临界胶束浓度(CMC)”。相当于~C关系图中的转折点：

29.  C CMC ④ 表面活性剂浓度超过CMC后，由于表面层已饱和， 再增大表面活性剂的浓度，表面张力不再下降。 胶束的形成是表面活性剂“增溶”作用的根源。 习题： P983-984第10、13、14(1)(2)、15、17题

30. § 6.4 表面活性剂及其作用 1. 表面活性剂的分类 ①表面活性剂的定义：作为溶质，溶少量于水中就能显 著地降低溶液的表面张力的物质 称为表面活性剂。 说明（a）表面张力降到一定程度后又趋于平缓； （b）表面活性剂在溶液的表面浓集、定向排列。 ②表面活性剂的结构：表面活性剂分子在结构上都是双 亲分子。 说明：一般由8~20碳原子的直链烃或环烃构成。

31. ③ 分类的依据：通常按亲水基的结构来分类 水溶性表面活性剂按其在水中是否离解成离子分 离子型表面活性剂 非离子型 表面活性剂 按其在水中显示出活性部分的离子分 阴离子型表面活性剂 阳离子型表面活性剂 两性离子型表面活性剂 羧酸盐(RCOOM)、 （a）阴离子型表面活性剂： 磺酸盐(RSO3M)、硫酸酯盐(R-OSO3M)、磷酸酯盐 (R-OPO3M2)等在水中电离，产生的活性部分是阴离子。 其是产量最大，使用最广泛的一类表面活性剂。如： 十二烷基苯磺酸钠…

32. （b）阳离子型表面活性剂：主要是胺盐，如季胺盐： （b）阳离子型表面活性剂：主要是胺盐，如季胺盐： CH3 CH3 + – 溶于水 + CH3-CH2…CH2-N-CH2Cl Cl- + CH3-CH2…CH2-N-CH3 CH3 CH3 （亲水基为阳离子） 阳离子表面活性剂不能与阴离子表面活性剂混用 （c）两性离子型表面活性剂：主要是胺基羧酸型 + - R-N-CH2-CH2-COO R-NH-CH2-CH2-COOH H （d）非离子型表面活性剂：主要为多元醇、聚氧乙烯、 醚和酰胺类等…

33. 2. 表面活性剂的作用 表面活性剂——“工业味精” ① 润湿作用 指液体在固体表面的粘附、铺展的现象。 接触角： 常以液-固界面的接触角大小作为润湿程 度的标志（  <180°）。 0 (l-g)  (l-g)  (s-g)  (s-l) (s-l) (s-g) 0 0 0  若<90°，称为润湿； 若>90°，称为不润湿。

34. 角的大小取决于s—g、s—l、l—g三种界面表面张力的 对比：当液滴的展开和收缩真正达到平衡时，三个界面上 的表面张力的合力应为零，即： （a）在液相中加入表面活性剂，使(l-g)和(s-l)减小，使 cos↑，则↓，可增大润湿程度或使不润湿变为润湿； （b）若改变固体，使(s-g)↓，则cos↓， ↑，可使润 湿变为不润湿。

35. 应用:需增大润湿的例子 (a)喷洒农药 (b)印染、化妆品、胶片生产等 （a）棉布防水 （b）浮游选矿 需减小润湿的例子 ② 增溶作用 加入表面活性剂使本来不溶于水的非极 性化合物能部分地溶于水中而形成透明 液体——表面活性剂的增溶作用。 增溶作用与真正的溶解不同： 溶解—完全均匀，相数为1；质点数↑，依数性数值大； 增溶—不均匀，相数=2；质点数不变，依数性测不出。

36. ③ 乳化 作用: 凡一种液体以极微小液滴(直径约为10-5cm ) 分散在另一不相互溶的液相中所形成的体 系——乳状液，分为 O/W：水包油型 W/O：油包水型 乳状液在热力学上是不稳定体系，加入少量表面活性使 之相对稳定——乳化作用。相应的表面活性剂——乳化剂。 如：牛奶——O/W型乳状液 15cm3煤油，25cm3水， 0.8g碳粉}——W/O 型乳状液 蛋白质、树胶、皂素、磷脂等为乳化剂

37. ④ 起泡作用 起泡使体系界面增大，根据G表=·A，A↑，G表↑ ， 体系不稳定。必须加入表面活性剂降低表面张力，才能 抵消由此引起的G表的增大，使体系趋于相对稳定。它 们所起的作用主要有： 作用a及b必 须同时兼备 a. 吸附在泡沫液壁表面，降低(l-g) b.吸附在泡沫液壁表面，形成牢固的薄膜 应用： 洗涤剂去污、泡沫灭火、浮游选矿、漂染织物等。

38. 起泡的相反作用——消泡，如印染后消泡。 消泡剂表面活性很大，但不能形成牢固的薄膜。 表面活性剂的生产属于精细化工，精细化工的特点是： 批量少、加工精细、技术密集、高附加值，具特殊用途。 § 6.5 溶胶及其性质 1. 分散系统的分类和溶胶

39. 一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统——一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统—— 分散系统 分散系统中分为： 非连续相 连续相 称： 分散相 分散介质 按分散相粒子的大小分为 粒子直径: <10-9m 10-9~10-7m 10-7~10-5m 称为: 分子分散系统 胶体分散系统 粗分散系统 特点: 均匀单一的物相 透明、多相，属于 可直接观察到是 热力学不稳定体系 多相系统 多相分散系统

40. 溶胶： 本来难溶于水的固体物质在水中被分散成粒子直径 在10-9~10-7m之间的多相分散系统。其具有很大的 比表面和很高的表面能，属于热力学不稳定体系。 胶体的粒子有自发聚结的倾向。 溶胶的基本特点是： ①特有的分散程度(1~100nm) ②多相性 ③聚结的不稳定性。但其又能相对 稳定存在的原因： a. 布朗运动——动力学原因 b. 胶粒带电——最重要因素

41. 2. 溶胶的性质 ① 光学性质——Tyndall效应 颗粒直径>入射光波长， 反射。 ∴粗分散系统不透光。 颗粒直径<入射光波长， 散射。 ∴真溶液和溶胶都对可见 光产生散射作用。 Rayleigh公式 ∴ Tyndall效应是鉴别溶胶的重要依据。 ② 动力学性质——Brown运动及扩散速度 由于溶胶特有的分散性，使胶粒每一瞬间受分散介质 分子冲击的次数不多，但合力不为零，其足以推动胶粒 不停地做不规则运动——Brown运动。

42. 粒子愈小，温度↑，介质黏度↓，布朗运动速度愈快。粒子愈小，温度↑，介质黏度↓，布朗运动速度愈快。 由浓差导致扩散，因此： 式中： A——截面积(m2)； dc/dx——浓度梯度(mol/m4) L—阿佛加德罗常数 —介质的黏度 r—胶粒的半径 D——扩散系数， (m2/s) 由于溶胶颗粒>真溶液颗粒，所以溶胶的扩散系数 比真溶液的小二个数量级，导致溶胶的扩散速度慢。 可以通过测定溶胶的扩散系数 求出 胶粒的半径r 进一步求出 (—粒子的 胶团的摩尔质量 密度)

43. ③ 电性质——电动现象 电泳： 在电场作用下，固体分散相粒子(胶粒) 在液体介质中定向移动的现象。 电动现象 ——证实 胶粒带电 电渗： 固体胶粒不动而液体介质在电场中定 向移动的现象。 胶粒带电的根源主要是胶粒表面对离子的吸附。 ④ 溶胶粒子的结构——形成双电层的电势 溶胶粒子形成双电层的结构，是其相对稳定的主要根源。 (n-x)个K+进入紧密层 胶核 首先吸附与其 扩散层 相同的离子 胶粒 (荷负电) 胶团

44. 结构图： K+ K+ 吸附层 K+ K+ K+ K+ I- I- I- K+ K+ I- K+ I- I- 胶核 胶粒 (AgI)m I- I- I- K+ I- K+ I- K+ I- I- K+ K+ K+ 紧密层 胶团 K+ K+ K+ 扩散层 若AgI溶液中有少量AgNO3电解质存在，则胶核优先吸 附Ag+，结构示为： 胶粒 荷正电

45. 由于胶粒带电荷，而整个溶胶要保持电中性，因此分散由于胶粒带电荷，而整个溶胶要保持电中性，因此分散 介质(包括扩散层)必然带有电性相反的电荷，形成双电层： 由胶粒紧密层外界 面至扩散层边缘(溶 液本体)之间的电势 差——电势。其大 小决定胶粒在电场 中的运动速度，也 称为电动电势。 + + 胶核 + + + +  +  + + + + + 变薄 吸附层 紧密层 胶粒 扩散层 (带正电) (带负电) 胶团(电中性) ∵胶粒带电，∴当两个胶粒靠近到一定程度时，双电层重 叠,排斥,成为胶粒聚结的阻力—溶胶稳定性的重要原因。

46. 若外加电解质浓度↑,进入胶粒紧密层的离子数(n-x)↑, 若外加电解质浓度↑,进入胶粒紧密层的离子数(n-x)↑, 则x↓，即胶粒带电↓，扩散层变薄，电势。 当x=0时，=0，溶胶过渡到等电状态。 习题：p422 第20、23题 § 6.6 溶胶的聚沉和絮凝 1. 外加电解质对溶胶聚沉的影响 电解质对溶胶稳定性的影响有双重性： 其[c]↓时有助胶粒带电形成双电层胶粒互相排斥起稳定作用； 其[c]↑时胶粒带电↓ 扩散层变薄 电势↓导致溶胶聚沉。 ① 聚沉值

47. 聚沉值是指使一定量的某种溶胶发生明显的聚沉所需的 聚沉值是指使一定量的某种溶胶发生明显的聚沉所需的 最低浓度。以“毫摩尔·升-1”为单位 聚沉值愈小，聚沉能力愈强。例如： 对Al(OH)3溶胶 对Fe(OH)3溶胶 电解质 的聚沉值 的聚沉值 NaCl 9.2 43 KCl 9.0 46 KNO3 12 60 K2SO4 0.20 0.30 K2Cr2O7 0.19 0.63 K3[Fe(CN)6] 0.08

48. ② 各种无机电解质聚沉值的经验规律 a. 电解质使溶胶发生聚沉，主要起作用的是与胶粒带相 反电荷的离子——“反离子”。反离子价数↑，聚沉值↓， 聚沉能力↑。约聚沉值∝1/(反离子价数)6。 b. 同价反离子聚沉值虽相近，但依离子的大小不同，其 聚沉值不同： 对负溶胶,一价金属正离子愈大，聚沉能力↑(聚沉值↓)： Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+ (半径↑) 对正溶胶,一价金属负离子愈大，聚沉能力↓ (聚沉值↑)： Cl->Br->NO-3>I- (半径↑)

49. c. 当反离子相同时，与胶粒带有相同电荷的离子价数愈 高，聚沉能力愈低(聚沉值愈大)。如：对带正电的胶粒， 聚沉能力是 Na2SO4>MgSO4。 2. 溶胶的相互聚沉 使两种电性相反的溶胶混合而发生聚沉。 3. 加入大分子化合物凝聚剂的“絮凝”作用 ① 大分子化合物对溶胶稳定性起破坏作用的实质是吸附。 通过“架桥效应”将许多胶粒连成一体——聚沉。此过程称 “絮凝过程”，大分子化合物称“絮凝剂”，絮凝过程所得沉 淀物称“絮凝物”。

50. 大分子化合物对溶胶稳定性的影响有双重性，当加入过大分子化合物对溶胶稳定性的影响有双重性，当加入过 量时，反而起到保护和稳定溶胶的作用，此时称“保护剂”。 (CH–CH2)n ② 目前使用得最多的絮凝剂是聚丙烯酰胺类 CONH2 及聚氟乙烯类、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯 酸钠、天然明胶等。 亲水性明胶、蛋白质、淀粉等大分子物质通常作“保护剂” ③ 大分子絮凝过程有：效率高、沉降迅速、沉淀物块大 而疏松，便于过滤等优点。 ④ 应用：污水处理、分离沉淀、有用矿泥的回收等。 习题： P1079第1、2、3、4、5、8、9、11题