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机 理

2.3 逐步聚合反应. 自由基. 连锁 聚合. 阴离子. 阳离子. 机 理. 缩 聚. 逐 步 聚 合. 聚加成. 氧化－偶合. 开 环. 逐步反应的特点：. 官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同； 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。. 自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。. 2.3.1. 缩聚反应. 1. 定义：. 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。. 官能团间的反应

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  1. 2.3逐步聚合反应 自由基 连锁 聚合 阴离子 阳离子 机 理 缩 聚 逐 步 聚 合 聚加成 氧化－偶合 开 环

  2. 逐步反应的特点： • 官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同； • 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； • 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。 自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。

  3. 2.3.1. 缩聚反应 • 1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。 官能团间的反应 （2官能度） 特点： 产物有特征基团 • 缩聚物有特征结构官能团； • 有低分子副产物（byproduct)； • 缩聚物和单体分子量不成整数倍。 逐步形成大分子 低分子副产物

  4. 2.缩聚反应的体系 • 官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。 • 1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。 • 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。

  5. 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： • 2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下： 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。

  6. 3. 缩聚反应的分类 3.1 按聚合物的结构分类 • 线形缩聚(linear polycondensation) • 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 • 体形缩聚(tridimensional polycondensation) 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。

  7. 3.2按参加反应的单体数分 • 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 • 2官能度体系：aRb • 杂缩聚：两种单体参加的反应。 • 2－2官能度体系：aAa+bBb • 共缩聚：两种以上单体参加的反应。 • aAa+bBb+aA’a(改性） 3. 3 按聚合物的特征基团分 - COOR -CONH- -SO2 -NHCOO- (聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯） 3. 4 按聚合方法分 溶液、熔融、界面缩聚

  8. 2.3.1.1 线形缩聚 • 线形缩聚单体 条件：1）必须是2－2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）

  9. 3. 线形缩聚机理——逐步与平衡 3.1 机理 反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。∴ 逐步的可逆平衡反应。

  10. 4. 聚合度与反应程度p的关系 反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。 以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸. N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），N：反应到t时体系中残留的官能团数。

  11. Example • 1mol二元酸与1mol二元醇反应： • 体系中的羟基数或羧基数为： • 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)； • 大分子数： 1*2=2mol(N0) 0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）

  12. 聚合度将随反应程度而增加； 符合此式须满足的条件：官能团数等当量。 P=0.9 P=0.9995

  13. t=0 1 1 0 0 t时 封闭 C C P P 非封闭 C C P nw 封闭体系 非封闭体系 缩聚平衡方程

  14. K 0.1 1 nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200 • 在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定 聚酯 K= 4=100P=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺 430 100 0.99 4.3% 酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行 • 在同样的P，达到相同的聚合度，K小的体系， nw要小很多。 • 低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 • 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。

  15. 2.3.1.3 体型缩聚 1 定 义 体形缩聚 必要条件：至少一种单体f > 2 2-3, 3-3, 3-4体系; 支链 体形结构的缩聚。

  16. 交联 连接两条支链的支化，称为交联。 凝胶化 当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation） 凝胶点 出现凝胶化时的临界反应程度Pc 2. 反应过程 成型固化 预聚物 （未交联前） 控制在PC以前

  17. 根据pc分甲、乙、丙三阶段。 • 甲阶段：p < pC，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）； • 乙阶段：p→pC，不溶，可熔融，支联型； • 丙阶段：p > pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。 反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段， 丙阶段必须在加工后完成！ • 体型缩聚的特点： • 反应单体的 f >2(必要条件）； • 反应分为甲、乙、丙三阶段； • 出现为不溶不熔的体形分子。

  18. 连 锁（加聚） 逐 步（缩聚） α-烯烃 带有官能团的化合物，f≥2 要提供活性种引发单体进行加成反应 官能团间的反应，不需活性种 有引发、增长、终止三个基元反应 无明显的引发、增长、终止 各步的E各不相同 各步反应的E基本相同相同 体系中只有单体、聚合物 以低聚物的混合物为主 无中间产品 可以有中间产品 增长反应是M与…M.间的反应,易发生链转移反应, 没有交换反应 单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链转移,有交换反应（大分子特征官能团间） 分子量与 时间无关 分子量 随时间逐步增加 转化率随时间而增大 转化率不随时间变化 -△H较大，TC高，不可逆 -△H较小，TC低，可逆反应 有稳态假定（三个假定） 无稳态假定 都有等活性原理 有自加速（双基终止），子聚合无自加速 无自加速，后期RP下降。 反应条件要强化（T℃↑） 连锁与逐步聚合的比较

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