第 3 节醛和酮糖类

有机合成的中转站 第3节醛和酮糖类第2课时

醛、酮的化学性质

δ－ δ+ δ－ δ+ R (R′)H－C－OA C＝O＋A－B (R′)H 一、羰基的加成反应羰基含不饱和碳原子，可发生加成反应。能与醛、酮发生加成反应的试剂有氢氰酸、氨及氨的衍生物、醇等。碳氧双键具有较强的极性，双键上的不饱和碳原子带部分正电荷，发生加成反应时，碳原子与试剂中带部分负电荷的基团结合：

δ+ δ+ δ+ δ+ δ- δ- δ- δ- A－B H－CN H－NH2 H－OCH3 CH3 CH3 CH3 H－C－NH2 H－C－OCH3 H－C－CN OH OH OH 几种与醛、酮反应的试剂及加成产物 α-羟基丙腈 α-羟基乙胺乙醛半缩甲醇

O O CH3 NaOH CH3－C－H＋HCN CH3－C－CH3＋HCN H－C－CN OH CH3 NaOH CH3－C－CN OH 醛或酮与氢氰酸加成，反应产物的分子比原来的醛分子或酮分子多了一个氢原子。例如：这类加成反应在有机合成中可用于增长碳链。

H O H-NHY -H2O [CH3－C－NHY] CH3－C－H OH CH3－C＝NY H 醛、酮还能与氨及氨的衍生物发生加成反应，反应的产物还会发生分子内脱水反应。从总的结果来看，相当于在醛、酮和氨的衍生物的分子之间脱掉一个水分子，其转化可表示为：甲醛之所以有毒，就是因为它进入人体后，分子中的羰基与蛋白质分子中的氨基发生类似上述转化的反应，使蛋白质失去原有的生物活性，引起人体中毒。甲醛能够防腐，也是基于这个原因。

OH OH OH- CH3CH＝O＋H－CH2CHO CH3CH－CH2CHO CH3CH－CH2CHO △ CH3CH＝CHCHO＋H2O 受羰基吸电子作用的影响，醛、酮分子中的α-H活泼性增强。在一定条件下，分子中有α-H的醛或酮会发生自身加成反应。由于加成产物的分子中既有羟基又有醛基，故这一反应称为羟醛缩合反应。羟醛缩合反应主要用于制备α,β-不饱和醛、酮；另外，由于它是增长碳链的反应，在有机合成中也有着重要用途。

二、氧化反应和还原反应 氧化反应醛和酮都能发生氧化反应，醛比酮更容易被氧化，空气中的氧气就能氧化醛，一些弱氧化剂如银氨溶液、新制氢氧化铜悬浊液也能氧化醛，氧化产物通常为相应的羧酸。而酮对一般的氧化剂比较稳定，只有很强的氧化剂才能将其氧化。之所以出现上述情况，是由于醛的氧化只是官能团的转变，而酮的氧化还包含分子中碳碳单键的断裂。

醛与银氨溶液的反应，因生成的金属银的薄层附着在洁净的试管内壁形成光亮的银镜，也称为银镜反应。乙醛发生银镜反应的化学方程式为：醛与银氨溶液的反应，因生成的金属银的薄层附着在洁净的试管内壁形成光亮的银镜，也称为银镜反应。乙醛发生银镜反应的化学方程式为：微热 CH3CHO＋2[Ag(NH3)2]OH CH3COONH4＋2Ag＋3NH3＋H2O 乙醛与新制氢氧化铜悬浊液反应的化学方程式为： △ CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O CH3CHO＋Cu(OH)2

凡是分子中含有醛基的物质(如葡萄糖)通常都能与银氨溶液、新制氢氧化铜悬浊液反应，且都有类似乙醛与这些试剂反应所产生的特殊现象。因此，银氨溶液和新制氢氧化铜悬浊液这两种试剂常用于鉴别有机化合物分子中是否含有醛基。凡是分子中含有醛基的物质(如葡萄糖)通常都能与银氨溶液、新制氢氧化铜悬浊液反应，且都有类似乙醛与这些试剂反应所产生的特殊现象。因此，银氨溶液和新制氢氧化铜悬浊液这两种试剂常用于鉴别有机化合物分子中是否含有醛基。

还原反应 醛、酮的羰基可以发生多种还原反应，但还原产物都是醇或烃。将醛、酮还原成醇可以采取多种方法，如可在铂、镍等催化剂存在下与氢气加成。

Ni RCH2OH RCHO＋H2 高温、高压 Ni R R 高温、高压 C＝O＋H2 CHOH R R 在特定的条件下醛、酮还能被还原为烃，这个反应在有机合成中有重要的应用价值。

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