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第 17 章 碳 硅 硼

第 17 章 碳 硅 硼. 本书下册 P555. §17.1 通性. 　　　　碳 (Carbon) 　是有机世界的主角，由于碳自相成链的能力最强，因此碳的化合物是最多的。. 硅 (Silicon) 贝采利乌斯 1823 年发现，拉丁文 （石头）中译为“矽”，因与锡同音，改为“硅”。 硅是无机世界的主角，二氧化硅是构成地壳的主要 成分。. 硼 在宇宙中不太丰富：主要是由银河中宇宙射线轰击所引起的碎裂反应产生的。

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第 17 章 碳 硅 硼

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  1. 第17章 碳 硅 硼 本书下册P555

  2. §17.1 通性 　　　　碳(Carbon)　是有机世界的主角，由于碳自相成链的能力最强，因此碳的化合物是最多的。 硅(Silicon)贝采利乌斯1823年发现，拉丁文 （石头）中译为“矽”，因与锡同音，改为“硅”。 硅是无机世界的主角，二氧化硅是构成地壳的主要 成分。 硼 在宇宙中不太丰富：主要是由银河中宇宙射线轰击所引起的碎裂反应产生的。 地壳岩石中的含量约为9ppm,不如锂和铅丰富(18和13ppm)。硼几乎总是以硼酸盐矿或硼硅酸盐矿存在。主要产地：美国、俄罗斯、土耳其、中国、阿根廷。 硼酸盐矿的结构十分复杂。

  3. 17.1.1 元素的基本性质 碳、硅、硼三种元素晶体的熔点和沸点很高，除石墨外硬度也大。 　　碳单键键能大,碳结合成链能力强;硅、硼的X-O键能大,属于亲氧元素,碳的氢化物与O2燃烧得碳的氧化物,而硅、硼的氢化物大部分遇水就可生成含氧化合物。 X-H键能都较大,它们都有一系列的氢化物。

  4. 17.1.2 电子构型和成键性质 一、电子构型

  5. 二、 碳、硅、硼的成键特征 碳与硅的价电子构型为ns2np2,价电子数目与价电子轨道数相等,它们被称为等电子原子。 　　硼的价电子构型为2s22p1,价电子数少于价电子轨道数，所以它是缺电子原子。 　　碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成2到4个s键。碳的原子半径小，还能形成pp-pp键，所以碳能形成多重键(双键或叁键)，硅的半径大，不易形成pp-pp键，所以Si的sp和sp2态不稳定，很难形成多重键(双键或叁键)。 　　硼用sp2或sp3杂化轨道成键时，除了能形成一般的s键以外，还能形成多中心键。例如3个原子共用2个电子所成的键就叫做三中心两电子键,不同于大p键。

  6. 17.1.3自然存在和丰度 1.碳、硅、硼在地壳中的丰度分别为0.023%，25.90%，1.2×10-3 % 。 2.硅的含量在所有元素中居第二位，它主要以硅酸盐矿石和石英砂（化学式SiO2）存在于自然界。 3.碳在地壳中含量不多，但分布极为广泛，单质状态的碳有金刚石和石墨，化合态的碳种类就更多。

  7. § 17.2 碳 17.2.1 单质 335pm 碳原子的pz轨道互相平行，均垂直于分子平面， 在层内形成 键。有离域 电子，所以石墨导 电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。 3种 常见 同素异形体 石墨 硬度小，熔点极高，层状结构 。 碳原子 sp2 杂化，形成分子平面。 木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。

  8. 金刚石 硬度最大，熔点最高的单质。 熔点（ m.p.） 3823 K 。 碳原子 sp3 等性杂化， 无自由电子，不导电。

  9. 碳簇 以 C60 （足球烯，富勒烯）为最常见。 1967年蒙特利尔世界博览会美国馆 （Buckminster Fuller ） 介于sp3和sp2杂化之间 1985年发现“富勒烯”，之后主要发现者获“诺贝尔化学奖”。主要贡献目前是在理论方面的，对现有“化学键理论”形成强大冲击：球面也可形成离域π键。 Rb-C60导电超导体；富勒烯化合物作“催化剂”。

  10. 17.2.2 碳的氧化物、含氧酸及其盐 CO 无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。

  11. 2．化学性质--- 强还原性、强配位性. （1）强还原性 CO对O2、O3、H2O2皆很稳定，日光下也无作用，但高温下 ，CO在空气中燃烧生成CO2 微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑，可鉴定 CO CO + PdCl2 + H2O Pd (s) + CO2 + 2 HCl （2）强配位性 1．羰基配合物M(s)+ x CO(g)= M(CO)x M x值颜色、状态M(CO)x几何构型 Ni 4 无色液体正四面体 Fe（Ru, Os ） 5 黄色液体三角双椎 Cr（Mo, W, V） 6 白色晶体， 正八面体

  12. 热浓 H2SO4 例1 CO中毒机理 HmFe(II) ←O2 + CO(q)= HmFe(II) ←CO + O2(g) CO对HmFe(II) 络合能力为O2的230—270倍 CO中毒处理 对比NO2-使人中毒机理： HmFe(II) + NO2- → HmFe(III) 3. 与非金属反应 CO + Cl2 ———— COCl2 ( 光气) 4 与碱反应 另有反应 HCOOH ———— CO↑ + H2O 所以,可以把CO看作甲酸的酸酐,所以甲酸脱水可以得到CO

  13. （二）二氧化碳CO2 1．分子结构 CO2与N3-、N2O、NO2+、OCN-、SCN- 互为等电子体---16电子体。 ···· ：O —— C —— O ： ·· ·· 2．性质 （1）酸性氧化物 （2）CO2灭火器不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾： CO2(g)+ 2Mg(s)= 2MgO(s)+ C(s)

  14. H2CO3 CO32－ OH O C OH C 采用 sp2 等性杂化 存在 （三） 碳酸及其盐 1 结构 C 采用 sp2 等性杂化 与端 O 之间 1 个  键 1 个  键 与羟基 O 之间 2 个  键 sp2 － p

  15. 2.碳酸及其盐的热稳定性： ①H2CO3<MHCO3<M2CO3 ②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解T/℃ 100 540 900 1290 1360

  16. 金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型： ①氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 ②氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生 成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。

  17. + + + + 2 2 - 2Mg 2CO H O Mg (OH) CO (s) CO (g) 3 2 2 2 3 2 + + + + 2 2 - 2Cu 2CO H O Cu (OH) CO (s) CO (g) 3 2 2 2 3 2 + + + + 3 2 - 2 Al 3CO 3H O 2 Al(OH) (s) 3CO (g) 3 2 3 2 ③水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。

  18. 17.2.3 碳的硫化物和卤化物 碳的硫化物和卤化物 1．二硫化碳： 重要的非水溶剂。 　　二硫化碳CS2为无色有毒的挥发性液体，极易着火： CS2(l)+3O2(g)==CO2(g)+SO2(g) 　　它不溶于水，可作为有机物、磷和硫的溶剂。　 制备 ： 硫蒸气通过红热木炭C + 2 S CS2 2．碳的卤化物 非极性分子，稳定，不分解，比重比水大。CC14是常用的灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。但不能扑灭金属。

  19. 400－600 ℃ 粗硅提纯 Si + 2 Cl2 —— SiCl4 ( l ) 蒸馏得纯 SiCl4 ，用 H2 还原纯 SiCl4 得纯硅 SiCl4 + 2 H2 ———> Si (纯) + 4 HCl 催化 电炉 § 17.3 硅 17.3.1单质硅的性质、制备和用途 采用电弧炉中以高纯焦炭还原石英或沙子的办法制备纯度为96~99%的硅 SiO2 + 2C == Si +2CO

  20. （一）原子晶体，金刚石结构。最重要的半导体。（一）原子晶体，金刚石结构。最重要的半导体。 （二）化学性质： 室温下很稳定，∵表层有致密SiO2膜。 1．与单质：亲O、亲F元素： Si(s)+ O2(g)= SiO2(s) Si（粉末）+ 2F2(g)= SiF4(g) 与其它单质，需加热或高温，显反应惰性： 2．与HF(aq)或（HF+HNO3）反应: Si(s)+ 4HF(aq)= SiF4(g)+ 2H2(g) 200-400摄氏度才发生明显反应: 单一的酸不容易和Si发生反应 3Si(s)+ 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO↑ + 8H2O H2SiF6 氟硅酸，强酸 3.与碱作用(粉末状硅)

  21. 17.3.2 硅烷 (硅的氢化物) Si － Si 键不如 C－C 键强，尤其是 Si ＝ Si 双键。 因为 Si 的原子半径比 C 大， 成  键时原子轨道重叠程度小，成  键时重叠程度更小。 故硅烷的种类比烷烃少得多，Sin H2n+2 ( n ≤ 6 ) 。 最典型的是甲硅烷SiH4 ——— 无色无臭气体。 1 制 备 SiO2 与金属一同灼烧 SiO2 + 4 Mg  Mg2Si + 2 MgO 之后在酸中水解 Mg2Si + 4 HCl  SiH4 + 2 MgCl2 这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6 ， Si3H8 等杂质 。

  22. 1°稳定性比 CH4 差（其余硅烷比甲硅烷更不稳定） SiH4 Si + 2 H2↑甲烷分解 1773 K 773 K 2°还原性比 CH4强 SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O 而甲烷不能自燃 自燃 制备纯的 SiH4目的是为了置备高纯硅，硅的纯度越高，大规模集成电路的性能就越好。 SiCl4 + LiAlH4SiH4 + LiCl + AlCl3 2 化学性质 与 CH4 对比进行讨论。

  23. SiH4 + 2 MnO4－ MnO2 + SiO32－+ H2O + H2↑ SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag 这二个反应可用于检验硅烷。 3 ° 水解性 SiH4 + ( n + 2 ) H2O SiO2n H2O + 4 H2↑ ( 需微量 OH－参与, 纯水不水解 ) 甲烷不水解，无此反应。 13.3.3硅的卤化物 SiF4 ( g )，SiCl4 ( l )，SiBr4 ( l )，SiI4 ( s ) 均无色 。 1 水解性 SiX4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HX 此为共性， SiCl4 ，无色液体，空气中潮解发烟，可作烟雾剂 可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。

  24. Cl Cl Si Si Cl Cl － － － Cl Cl Cl + OH OH Cl Cl OH Cl 继续取代 Si OH Si Cl OH OH OH Cl － － 3 Cl － + 3 OH sp3 杂化 sp3d 杂化 sp3 杂化 关键是 Si 有3 d 空轨道，可以接受 －OH 以形成 sp3d 杂化的五配位中间体，故 SiCl4 易水解。 而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道，故不易水解。 SiF4 + 4 H2OH4SiO4 + 4 HF SiF4 + 2 HF H2SiF6

  25. H2SiF6 是强酸，和 H2SO4 相近。但纯的 H2SiF6 尚未制得，其盐 Na2SiF6 ，K2SiF6 较难溶，但 PbSiF6 却易溶。 2 制 备 SiO2 + 2 Cl2 + 2 C  SiCl4 + 2 CO↑和焦炭共热 SiO2 + 4 HF  SiF4↑ + 2 H2O 或者使用现制取的HF SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO42 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O 17.3.4硅的含氧化合物 一、 二氧化硅 SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使其溶于强碱的水溶液或与Na2CO3 共熔融，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。

  26. 与HF作用 Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体 硅氧四面体

  27. 水晶 石英盐 黑曜石 缟玛瑙 玛瑙 紫晶

  28. 二、 硅 酸 可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸 SiO44－+ 4 H+H4SiO4正硅酸 Ka = 3.0  10 －10 硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂，经常用 x SiO2  y H2O 表示硅酸根的组成，如 x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3偏硅酸 x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4正硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7焦硅酸

  29. 正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。 H6Si2O7 + H4SiO4—— H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 —— H12Si5O16 + H2O     当分子量达到一定程度时，则生成硅胶。 聚合程度的高低，和溶液的 pH 有关。碱性强时，聚合程度较低；酸性时，聚合程度较高。 三、 硅 胶 在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加 H+ Na2SiO3 + 2 H+ ——— H2SiO3 + 2 Na+ 至 pH = 7 ～ 8 时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子量的胶体溶液。 当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用热水洗涤，去掉 生成的盐，烘干 ( 333 － 343 K )，加热 ( 573 K ) 活化，得到一种

  30. 无水 CoCl2 ———— CoCl2·6 H2O 多孔性有吸附作用的物质 —— 多孔硅胶。 多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。 吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用 CoCl2 溶液浸泡后，再烘干。CoCl2 无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫－紫－粉红。 最后 Co ( H2O )62+使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，再使用时要烘干。 称这种硅胶为变色硅胶。 硅胶的结构是以 Si－O－Si 键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂无序状态。

  31. 从 O － Si 连 线投影， 得到平面 图形，中心是 Si 和一个 O 的重叠， 则单聚正硅酸根可表示如右图： O Si O O O 天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。 四、 硅酸盐 1°硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。 SiO44－(单聚正硅酸根 )

  32. 焦硅酸根 Si2O74－ 二聚硅酸根 2° 硅酸盐结构的分类 硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链 ： 通式 [ Si n O 3n + 1 ] ( 2n + 2 ) － 这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。

  33. 蓝石棉

  34. 温石棉 H4 (Mg Fe)3 Si2O9

  35. SiO44－ 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。 如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10

  36. 金云母 H4K2Mg6Al2Si6O24

  37. 吸附量 吸附量 分子半径 分子半径 活性炭 沸石分子筛 SiO44－ 共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。 这是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。 空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛

  38. 石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。石油工业中，往往需要碳链长度在一定范围的烷烃，来组成不同用途的燃料，比如说汽油，煤油，柴油，重油，石蜡等。还有就是支链的烷烃和取代苯环这些有很高辛烷值的组分。怎么办呢？除了选择合适的催化裂解/重整催化剂外，人们还发现，有一种奇妙结构的物质，可以“筛选”出想要的组分。石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。石油工业中，往往需要碳链长度在一定范围的烷烃，来组成不同用途的燃料，比如说汽油，煤油，柴油，重油，石蜡等。还有就是支链的烷烃和取代苯环这些有很高辛烷值的组分。怎么办呢？除了选择合适的催化裂解/重整催化剂外，人们还发现，有一种奇妙结构的物质，可以“筛选”出想要的组分。

  39. § 17.4 硼 17.4.1硼原子的成键特征 一、硼成键特征： （一）主要以共价键成键： ∵ B原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化： BX3、B(OH)3、 sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4- （二）B缺电子 → 缺电子化合物，Lewis酸： 价轨道数4（ 2s2px 2py 2pz） 价电子数3 2s22p1价电子数少于轨道数，缺电子结构 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4-

  40. （三）形成多中心缺电子键，形成多面体： 硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) （四）B是亲F、亲O元素： 键能/kJ·mol-1 B-O 561~690； Si-O 452； B-F 613； Si-F 565

  41. 17.4.2硼的单质 硼有多种同素异形体，可以以无定形和晶形硼形式存在，化学活性明显地取决于纯度、结晶度、细分状态和反应温度。 在物理性质方面，单质硼的硬度大（在单质中仅次于金刚石），熔点、沸点都很高。 α-菱形硼（B12）：最简单的同素异形体， 属原子晶体

  42. 在B12单元中，共有36个价电子。其中： 26个价电子用于填满二十面体中的13个成键轨道. 6个电子与来自相邻的6个二十面体的邻近平面上的另六个电子共用，形成6个连接外围二十面体的正常共价键. 剩下的4个电子满足6个赤道上的B原子形成两个三中心二电子键.

  43. （一）硼的化学性质 晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性。 1．2B(s)+ 3F2(g)═══ 2BF3 室温就可以反应 2．高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应，显还原性： 4B(s)+ 3O2(g) ═══ 2B2O3(s) △rH298= - 2887 kJ·mol-1 △rG298 = - 2368 kJ·mol-1 ∴B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358 (B亲O) △ 2n B(s)+ nN2(g) ═══ 2(BN)n (s) 氮化硼，石墨结构，为B-N键极性，禁带宽，绝缘体。

  44. 氮化硼 • BN与C2是等电子体，性质相似： • BN有三种晶型： • 无定型(类似于无定型碳) • 六方晶型 • (类似于石墨) • 作润滑剂 • 但不导电，N的电负性 • 大，大π键上电子 • 被固定在N的周围无法 • 自由移动 • 立方晶型 • (类似于金刚石) • 作磨料

  45. 2B(s)+ 3X2(g) ═══ 2BX3 (X = Cl、Br、I） 3．无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： △ 2B(s)+ 3H2SO4(浓) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s)+ 3HNO3(浓) ═══ H3BO3 + 3NO2(g) 4．强热时与碱作用： 类似Si的反应，放出氢气 △ 2B(s)+ 2H2O +2NaOH ═══ 2NaBO2 + 3H2(g) 有氧化剂存在时： 共熔+3 2B + 2KOH + 3KNO3 ═══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O

  46. （二）分离与提纯 １、高温下用金属还原：95~98%纯度, Moissan硼 B2O3 + 3Mg == 2B + 3MgO ２、电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐：95%粉末状的硼 ３、用氢还原挥发性的硼化合物：99%晶态硼 2BBr3 + 3H2 == 2B + 6HBr ４、热分解硼烷或卤化硼：硼烷－无定型硼；卤化硼－晶态硼

  47. 17.4.3硼的氢化物—硼烷 硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 对于碳元素有CH4，但硼却无BH3存在 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：

  48. （一）硼烷的结构 B元素利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥） 记作： 要点：B的杂化方式，三中心二电子键、氢桥。

  49. 两类重要的硼烷在组成上可表示为： 巢型硼烷：BnHn+4，如B2H6, B5H9, B6H10 蛛网型硼烷：BnHn+6，如B4H10, B5H11, B6H12 在硼烷中，原子成键成键类型可为： 端梢二中心二电子硼-氢键 三中心二电子氢桥键 二中心二电子硼-硼键 开口的三中心二电子硼桥键 闭合的三中心二电子硼桥键

  50. B4H10分子结构

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