1 / 53

Савадогоб, ПМ ’06 , приглашен, Берлин, сентябрь 2006

Савадогоб, ПМ ’06 , приглашен, Берлин, сентябрь 2006. Мировой прогресс в использовании платины и ее сплавов в электрохимических энергетических устройствах О. Савадого Политехническая школа Монреаля, Канада osavadogo@polymtl.ca. Савадого, Берлин, ПМ-2006б приглашен, сентябрь 2006. ВВЕДЕНИЕ

clementine-ball
Download Presentation

Савадогоб, ПМ ’06 , приглашен, Берлин, сентябрь 2006

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Савадогоб, ПМ’06, приглашен, Берлин, сентябрь 2006 Мировой прогресс в использовании платины и ее сплавов в электрохимических энергетических устройствах О. Савадого Политехническая школа Монреаля, Канада osavadogo@polymtl.ca

  2. Савадого, Берлин, ПМ-2006б приглашен, сентябрь 2006 • ВВЕДЕНИЕ • II) МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ (МПГ) В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ • III) ЗАКЛЮЧЕНИЕ

  3. Savadogo-Berlin, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Рост населения Накопление отходов Дефицит энергоресурсов Ущерб, наносимый окружающей среде Вопросы материалов

  4. Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13,2006 • Результаты промышленной революции • Нанесение ущерба окружающей среде • - Исчерпание ископаемого топлива 370 350 Концентрация CO2 (ppmV) 330 310 290 • Использование альтернативного топлива - Водородная энергия, солнечная энергия и т.д. • Разработка систем чистой энергии - Отсутствие выброса CO2, SOx, NOx - Высокая энергетическая эффективность 270 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Год Рис. Изменение концентрации CO2при промышленной революции Повышение концентрации CO2

  5. Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin, September 13, 2006 • Настоящие и будущие проблемы использования энергии связаны с: • Наличием и стоимостью первичных источников; • Уровнем загрязнения при преобразовании этих источников в нужную энергию; • Типом и эффективностью устройств, используемых для такого преобразования; • Мы можем: • Разработать более эффективные системы преобразования энергии • Использовать менее загрязняющие первичные источники

  6. Savadogo-Berlin, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 • Причины поиска альтернативных подходов: • Потребность в ископаемом топливе для промышленных, а не энергетических целей; полимеры, новые композиционные материалы и т.д. • Потребность в более эффективных преобразователях энергии • (что приводит к значительной экономии энергии и меньшему загрязнению)

  7. Savadogo-PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Причины поиска альтернативных подходов

  8. Savadogo-PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Причины поиска альтернативных подходов: На примере Канады

  9. Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Для транспорта будущего в настоящее время конкурируют два основных типа устройств: -Двигатель внутреннего сгорания с теоретической эффективностью (для обычного двигателя) < 40% -Электрохимические двигатели (топливные элементы и/или батареи) с теоретической эффективностью > 80%

  10. Savadpgo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Источник:http://www.ecolane.co.uk/

  11. Savadogo- PEM’06, Invited, Berlin September 13, 2006 100 Комбинированный цикл «топливный элемент-тепловой двигатель» 80 Предел Карно, с 50 oC Температура выхлопных газов 60 Теоретическая эффективность / % Теоретическая эффективность водородных топливных элементов При нагреве до более высокой температуры 40 20 0 200 300 1000 1500 2000 Температура / K Сравнение теоретической эффективности двигателей внутреннего сгорания и электрохимических двигателей В случае комбинированного цикла, то в нем используется тепло, производимое топливными элементами. Их эффективность при получении электричества составляет 40-60% и может достигать 85-90% при комбинированном режиме «тепло-электричество», т.е. если также используется тепло, полученное при реакции ячеек.

  12. Anode : 2 H2 4H+ + 4e- Cathode : O2 + 4H+ + 4e- 2H2O Globale: 2 H2 + O2 2H2O Savadogo-Berlin, PEM’06 , Invited,. Berlin Septembre 13, 2006 Электрохимические энергетические устройства преобразовывают химическую энергию в электрическую с выделением тепла. В случае водородно-кислородных топливных элементов: H2 + ½ O2 H2O + энергия + тепло «Химическая реакция» - это электрохимическая реакция, затрагивающая перенос электронов на поверхность электрокатализатора (соответствующего электронного материала):

  13. Savadogo PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Окисление топлива (водорода) на соответствующем аноде (который не должен корродировать) Металл1 + H2 протоны + электроны +Металл1 И восстановление окислителя (кислорода) на соответствующем катоде (который также не должен корродировать) Металл2 + O2 + электроны+протоны вода + тепло +Металл2 Эти реакции связаны с получением энергии Для них нужны особые требования

  14. Savadogo-PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 В случае батареи A + B  продукция + энергия+ тепло Zn + Cu2+ (в части Cu)  Zn2+ (в части Zn) Cu

  15. Savadogo-Berlin, PEM’06 , Invited,.September 13, 2006 INTRODUCTION Гроув:газовая гальваническая батарея in Phil. Mag., (III), 417(1842) Электролизатор Топливный элемент Электролит: серная кислота Катализатор: платина

  16. Savadogo- PEM’06, Invited, Berlin September 13, 2006 Важное замечание по третьему пункту доклада: для газовой электрохимической реакции нужна тройственная фазовая граница; Необходимо каталитическое действие вжидкости, газе и платинедля получения значительной поверхности зацепления Он разработал платинированную платину (платиновую чернь) для расширения границы, путем увеличения поверхности платины.

  17. Savadogo-PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Первый элемент для газовой цепи Гроува (1897) Электролизатор и топливный элемент Принцип H2/O2 PEMFC: 2003

  18. Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Работа при t0C. 60-90 -20 до 120 100-200 550-650 700-1000

  19. Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

  20. Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 •Принцип работы и компоненты ячеек H2/O2 PEFC 2 1 4 3 Анод: 2 H2 -------►4H+ + 4e- Катод: O2 + 4H+ + 4e- ------► 2H2O ------------------------------------------------ Итого : 2 H2 + O2 -----------► 2H2O Компоненты одной ячейки: (1) мембранный электродный узел; (2) прокладка; (3) Медная концевая пластина и (4) графитовая пластина.

  21. Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 1) Топливные элементы AFC: Анод – никель, катод - NiO или Ag 2) Топливные элементы PAFC: Анод – Pt, катод – Pt 3) Топливные элементы MCFC: Анод - Ni +10% Cr, катод - NiO 4) Топливные элементы SOFC:Анод - Pt, либо смесь с Ni и ZrO2- Y2O3 (YSZ), что более предпочтительно, чем Pt, катод - Lax Sr1 - x MnO3 5) Топливные элементы «полимерный электролит»:анод – Pt, катод - Pt

  22. Savadogo-, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Применение AFC: Стационарные устройства и электромобили (до 100kW ) PAFC: Стационарные устройства (100kW до нескольких MW) SOFC: стационарные устройства (от десятых kW до 100 MW) MCFC: стационарные устройства, 1MW. PEMFC: Электромобили и стационарные устройства (от нескольких до 100kW). PEMFC – наиболее разработанная система для электромобилей из-за плотной энергии и компактности.

  23. Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

  24. Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Savadogo-

  25. Savadogo-, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

  26. Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 max = 0.83; F = 0.95 иs = 0.60 max maxp maxpF maxpFs p 0.9 0.83 0.76 0.72 0.55 0.60 0.83 0.58 0.52 0.32

  27. < V V oc eq = h S I R W RT C h = ln S a nF C conc o Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Кислород! При работе PEFC (при ~0.6 V) с современными катализаторами на основе платины Катод:Потеря 400 mV при 500 mA.см-2 дляH2/ O2 Анод:Потеря>300 mV при 500 mA. Cm-2 для DMFC Потеря нескольких десятых mV дляH2/ O2

  28. Savadogo-PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 • Эффективность: топливные элементыпо сравнению с КЛАССИЧЕСКИМИ ТЕПЛОВЫМИ ДВИГАТЕЛЯМИ • Практические системы топливных элементов:oвыше 50%, если: • max; p; F; s выявленные оптимизированные значения • Для теплового двигателя (~80%мирового производства энергии основаны на потреблении углеводорода в этом двигателе • - Ограничение цикла Карно; • По крайней мере 60% энергии теряется в виде отходов.

  29. Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Имеет смысл: - Глядя на уравнение эффективности с точки зрения экологии, имеет смысл рассматривать разработку технологии топливных элементов как интересную и важную задачу; Но это не просто: - Принцип действия топливного элемента был продемонстрирован еще в 1839 году; но до сих пор не налажено значительного массового производства; - и это не единственная проблема;

  30. Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Массовое производство ограничено: - Проблемами с материлами Мембранами катализаторами двухполюсными пластинами - Стоимостью технологии!!! (несколько сотен долларов за киловатт!!!) - Характеристики и надежность -Автоматизация -

  31. Savadogo-, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 • Компоненты одного элемента (2006): • -1 Мембранный электродный узел (МЭУ); • 2 электрода газовой диффузии • 2 катализаторных слоя • 1 полимерный электролит • - 1 прокладка • - 2 двухполюсные пластины • - 2 конечные пластины

  32. Savadogo,PEM’06 ,Invited,. Berlin September 13, 2006 Двухполюсная пластина Топливо МЭУ Слой газовой диффузии Анодный катализаторный слой Электролит МЭУ Катодный катализаторный слой Слой газовой диффузии Сепаратор с ребрами Воздух Единичный элемент Комплект Bipolar Plate

  33. МАТЕРИАЛЫ Каталитический слой (~50 mm) Диффузионный слой (~50 mm) Ткань из углеродного волокна (~360 mm) Электрод газовой диффузии Мембранно-электродный узел Мембрана (~25- 175 mm) Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

  34. Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Топливный элемент с полимерным электролитом Катод Анод e- O2 H2 H2O Анодный катализатор H+ Катодный катализатор e- Pt Углерод Углерод Двухполюсная пластина Отлитаязановомембрана Двухполюснаяпластина Полимерныйэлектролит Отлитаязановомембрана

  35. Savadogo-PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

  36. Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

  37. Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

  38. Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 II) МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ (МПГ) ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Для применения в электромобилях МПГ применяются из солей для восстановления катализаторов в виде мелких частиц размером в несколько нанометров (2-6 нм) на углеродной подложке. Наиболее широко применяемыми солями МПГ являются, в основном, их хлориды. Их главное применение: -платинохлористоводородная кислота в качестве полупродукта для нанесения платины на подложки для гетерогенных катализаторов в качестве катодных катализаторов для топливных элементов автомобильного назначения; - хлорид палладия для электроосаждения и изготовления электрокатализаторов, либо для преобразования в водород;

  39. Savadogo-PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 • - Хлориды рутения для применения в автомобильных топливных элементах, в анодах, (с Pt) или в анодах (DSA) для хлор-щелочной отрасли; • -трихлорид родиядля электроосаждения и наполнения катализатора; • Хлориридиевая кислотадля электроосаждения, особенно для анодных покрытий (DSA) для хлорщелочного применения; • -тетроксид осмия – в электронной микроскопии;

  40. Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

  41. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ PEMFC Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, Для элементов PEFC наиболее подходят катализаторы на основе платины, поскольку они наиболее активны в рабочих условия элементов PEMTC из-за: - восстановления O2; - окисления H2 Металлы платиновой группы необходимы при работе топливных элементов PEMFC в коррозийных средах (кислоты) Для нынешних автомобильных систем с применением элементов H2/O2 PEMFC (пиковая мощность - 0.7W.cм-2 (0.6 вольт, 1.2 A.cм-2). - на катоде используется платина с углеродной подложкой; - на аноде используется Pt-Ru с углеродной подложкой(обычно Ru используется в соотношении 2:1 Pt:Ru по весу). 2006

  42. Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Минимальное содержание Pt (сумма на аноде и катоде) в мембранном электродном узле (МЭУ) составляет 0,6 мг на см-2 Что в свою очередь составляет, по крайней мере, 0,86 (например, 0,9) г/kW-1 Перспективные модели предполагают, что: i) Уровень содержания Pt в комплекте буде впоследствии снижаться в МЭУ до 0,3-0.4 мг/cм-2; и даже до 0,2 мг/см-2в катализаторах с катодом из платинового сплава(Pt-Co, Pt-Cr)при двух-трехкратном повышении активности платиновой массы ii) Пиковая мощность должна повышаться за счет - усовершенствования катализаторов; - структуры каталитического слоя для повышения эффективности использования платины

  43. Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Катализаторы с Pt , Pd и Rh могут также потребоваться в реакторах для переработки топлива (Rh, Pt или Pd) или для того, чтобы сжигать неиспользованный (Pt) анодный реагент и использовать его в качестве тепла, подаваемого в реактор для переработки топлива. Принимая, что мощность комплекта составляет 75 kWe (что является максимумом для всего мира) для среднего автомобиля с топливными элементами в Северной Америке, плотность мощности платинового комплекта 0,2 гPt/kWбудет означать потребление 15 гPtна автомобиль. Но мы рассмотрим консервативный сценарий с 0,4гPt/kW, который означает потребление минимум 30 гPtна автомобиль = 1 тройская унция = 31, 04 гPtна автомобиль. Для сравнения, содержание платины в каталитических преобразователяхв современных автомобилях составляет 3-5 г на автомобиль.

  44. Savadogo-PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Прогнозируемый ежегодный рост потребности в автотранспорте в мире и наилучший сценарий внедрения автомобилей с топливными элементами: из справочника по топливным элементам за 2003 год, изд-во J. Willy and Sons

  45. Savadogo-PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Прогноз по снижению содержания МПГ на один автомобиль

  46. Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006 Прогнозируемые величины по МПГ на сценарий 2015 года для автомобилей с топливными элементами при рынке 500 000 в год (~10% от общего рынка автомобилей в год) Это является заменой автомобилям с двигателями внутреннего сгорания, оборудованными системами контроля выбросов, содержащими МПГ; в этом случае цифры в таблице могут варьироваться. Общая сумма – порядка 50000-100000 унций МПГ, главным образом – Pt.

  47. Savadogo-PEM’06 , Invited, Berlin September 13, 2006 Еслиплотность мощности платинового комплекта снизить до 0,2 гPt/киловатт, то это будет означать потребление 15 гPt в одном автомобиле. Сценарий рассматривает: - производство 10 млн. автомобилей в год к 2025 году, что приведет к потреблению 150 тонн Pt в год; - все эти автомобили будут заправляться чистым водородом; крайне ограничится использование менее значимых металлов платиновой группы – до почти пренебрежимо малых количеств. Если нынешний уровень добычи платины составляет 170 т/год, то выпуск 10 млн. автомобилей с топливными элементами станет возможным лишь при значительном увеличении добычи платины.

  48. Savadogo-, Invited, Berlin September 13 2006 Нужны новые электрокатализаторы с МПГ. Катоды со сплавами на основе палладия • Мы представляем эти сплавы для реакции восстановления кислорода (РВК) в кислой среде: • В качестве альтернативных катодов для протонообменных мембранных топливных элементов (ПОМТЭ); • В качестве приемлемых катодов для прямого применения в спиртовых ПОМТЭ; • i) O. Savadogo, K. Lee, S. Mitsushima, N. Kamiya, and K. I. Ota, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7: 77 (2004)., • ii) O. Savadogo, K. Lee, K. Oishi, S. Mitsushima, N. Kamiya, and K.-I. Ota, Electrochemistry Communications:vol. 6, number 1, 105–109, (2004). • iii) Japanese Patent, JAPAN, filled on October 30, 2003( application number: 2003-370811), published on May 26, 2005 (publication number : 2005-135752) • iv) K. Lee, O. Savadogo et al. J. Electrochem. Soc. 153, number1, A20-A24, 2006 • V) O. Savadogo and F. J. Rodríguez Varela, 2 papers In ``Electrochemical Transactions Proceeedings’’, JES, T. Fuller, Editor, 2006

  49. Savadogo-Invited,Berlin September 13, 2006 Плотность тока реакции восстановления кислорода при 0,85 вольтаотносительно vs. RHEкак функция состава сплава. K. Lee, O. Savadogo et al, JES, 153, number 1, A20-A24, 2006

  50. Savadogo, PM’06 , Invited,. Kotor, September 11, 2006 Variation of the ORR over-voltage at 30oC in oxygen saturated 0.1M H2SO4 with and without methanol on sputtered Pd-Co40% a/o; Pd-Ni36% a/o and Pd-Cr39% a/o and polycrystalline Pt. O. Savadogo*, K. Lee, S. Mitsushima, N. Kamiyab and K-I Ota, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7, 77-83 (2004) Cyclic voltammograms for methanol oxidation in 0.1M H2SO4 + 0.1M methanol under N2 atmosphere; scan rate=50mV/s, 30oC. K. Lee, O. Savadogo et al, JES, 153, 1 A20-A24, 2006

More Related