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  1. M1 Chimie des eaux et des sols Cours 1 / 2: Qualité des eaux chargées en MO • 1) Illustration: Interdépendance entre réservoirs, transferts, processus chimique et toxicité: Cas du mercure • 2) Oxygène et eau: • Solubilité, • O2 et substances nuisibles dans les lacs, dans les rivières • Eutrophisation: Processus et indicateurs chimiques • DBO, DCO, COT • Fonctionnement d’une station d’épuration • 3) Réactivité de la matière organique • Particules et tailles • Groupes fonctionnelles de la MO, et molécules modèles • Acid et bases fortes & faibles, • floculation de la MO

  2. Transfer et Réservoirs

  3. P1-T2: Exemple: Cycle du mercure

  4. P1-T3: Bioaccumulation

  5. P1-T4: Illustration: Orpaillage au mercure

  6. P1-T5: Resumé

  7. P1-T6: Mots-clefs & concepts La toxicité du mercure dépend : > de l’état de valence > de sa mobilité , sa volatilité , sa solubilité , sa tendance à l’adsorption ? > de sa bioassimilabilité (tendance à la bioaccumulation ), >> donc de sa SPECIATION Les conditions physiques et chimiques conditionnent la présence du mercure dans les réservoirs. On retient pour l’instant: * L’influence du potentiel oxydoreducteur (oxygénation de l’eau). * Le potentiel d’immobilisation des sulfures : >> sulfures (S-I, S-II EXTREMEMENT INSOLUBLE (Pyrite FeIIS-II, Galène PbS…) >> Sulfates SVIO4-2 TRES SOLUBLE (constituant majeur des eaux potables)… * Le potentiel de transfer par voie solide (retention sur particules mobiles > colloïdes) * Le potentiel de transfer par voie gazeux (Hg°) * Le potentiel de mobilité sous forme dissoute.

  8. P1-T7 Milieux lacustres: Dynamique de la colonne d’eau

  9. P1-T8: Genèse des Varves

  10. P1-T9: Extractions séléctives Fe(III), Fe(II), AVS • Selective extraction leads to differentiation of: • Acide volatile sulfides (Mackinawite, X-ray am. Fe1-xS) • Chrom reducible sulfides (Pyrite, Marcasite, other FeS2 minerals • non sulfide Fe(II) • Fe(III) (presumably bond as oxides

  11. P1-T10: Les AVS - indicateurs climatiques Comparison of three years moving averages of AVS and CRS (Pyrite) concentrations with the yearly temperature from the Bern meteorological station. Failing AVS-temperature correlation after ~1980 relates to lake aeration starting in 1982.

  12. P1-T11: Exercice Commentez ces profils verticaux de substances dissoutes et de la température dans une colonne d’eau d’un lac!

  13. P1-T12: On retient… … La dynamique des systèmes naturels Pour les lacs: * Cyclicité annuelle de l’oxygénation des milieux lacustres* L’enregistrement sédimentaire fonction de l’oxygènation* L’enregistrement sédimentaire fonction du climat* Le rôle essentiel des sulfures de Fer amorphe: Ces substances insolubles ‘piègent’ le fer dissous dans les conditions reductrices (exemptes d’oxygène). * Fe ‘sensible’ au redox: Fe(II) soluble, Fe(III) insoluble.* N ‘sensible’ au redox: N+V (Nitrate NO3-) versus N°2(g) versus N+III (NO2- Nitrites) versus N-III (Ammonique NH3 ou ammonium NH4+)* P sensible au redox: P+V (Phosphate PO43-) versus « phosphore organique »* S sensible au redox: Sulfures S-II , S-I (Acide sulfhydrique H2S toxique, Pyrite FeS2) versus états plus oxydés, notemment ion SVI (ion sulfate SO42- soluble)Deux petits exercices:1) Donnez la formule d’un oxyde de Fer2) Des sédiments de fonds de lacs peuvent rapidement devenir rouge une fois qu’ils sont exposés à l’air. Pourquoi ? (idem eaux de nappes, eaux de fond de lacs…)

  14. P1-T13: Cyclicité de l’oxygénation journalière et annuelle dans la Loire Cycle journalier Cas de la Loire : rivière eutrophe (D’après Moatar, 1997) Pourquoi ? Cycle saisonnier

  15. P1-T14: Dissolution d’un gaz dans l’eau Constante de Henry (25°C) Gaz KH (M atm-1) * 10-3 CO2 33.8 N2 0.642 O2 1.27 • A l’équilibre… Loi de Henry ex : de l’Oxygène O2 [aq] = KH x PO2 O2 [aq] : M KH : cste de Henry (M atm-1) PO2: pression partielle en oxygène en atm • En déséquilibre… Sur-saturation > 100 % de saturation (02 produit par photosynthèse) Sous-saturation < 100 % de saturation (02 consommé par respiration)

  16. P1-T15: Effet de la température Gaz pression partielle 0°C 10°C 20°C 30°C unité O2 0.21 atm 14.58 11.27 9.08 7.53 mg/L N2 0.78 atm 22.46 17.63 14.51 12.40 mg/L CO2 0.0003 atm 1.00 0.70 0.51 0.38 mg/L La solubilité de l’oxygène diminue quand la température augmente!

  17. P1-T16: Effet de la pression La solubilité de l’oxygène diminue quand la pression augmente!

  18. P1-T17: Exercice N°1 Calculer la solubilité de l’oxygène de l’air dans le lac du Luitel (tourbière alpine située à 1250 m, à voir en allant skier à Chamrousse). On prendra une température de l’eau de 10°C. Sur le terrain on y mesure une concentration de l’ordre de 4 mg/L. Calculer le % de saturation. Données : >Tableau du cours ; masse molaire de O = 16 g/mol ; 1 atm = 1000 hPa N°2 (facultatif) Sur la base de la composition de l’atmosphère terrestre suivantes : 0.03% de CO2, 21% de O2 et 78% deN2 Calculer les quantités globales en moles de ces molécules? La surface de la terre est soumise à une pression de 1 atm (105 Pa). La composition de la masse de l’atmosphère en mol/cm2 résulte du poids moléculaire de l’air (4 volumes de N2 pour 1 volume de O2) égal à 29 g/mol. Surface terrestre : 5,1.1014 m2 N°3 (facultatif) L’atmosphère contient 0.2% de vapeur d’eau (en masse). S’il pleut en moyenne 100 cm par an, quel est le temps de séjour de l’eau dans l’atmosphère?

  19. Partie 2: Photosynthèse, Respiration, Eutrophisation, Demande d’oxygène, Base d’une STEP Composition élémentaire moyenne d’une algue = (Redfield Ratio, 1958) Formule simplifiée:CO2 + H2O CH2O + O2 Energie lumineuse O2 Respirationutilisation et dégradation de la matière organique (animaux, bactéries, champignons) Photosynthèse production de matière organique (algues, plantes) N, P énergie CO2 Formule de Redfield: 106 CO2 +16 NO3- + 1HPO4- +122 H2O + 18H+ C106 H263 O110 N16 P1 + 138 O2

  20. P2-T2: C, N et P : composés essentiels du vivants • Carbone • Molécule organique (CH2On) • Azote • Acides aminés • Protéines • Acides Nucléiques (ARN, ADN) • Phosphore • Transfert d’énergie (ATP) • Acides nucléiques (ARN, ADN) • Phospholipides (membranes cellulaires) • Enzymes

  21. P2-T3: L’eutrophisation en lac et rivière • Processus : • Apport nutritifs (N et P) par les activités humaines (agriculture, rejets de STEP) • Développement massif d’algues en période chaude et ensoleillée • Dégradation bactérienne de la biomasse algale entraînant une consommation d’oxygène Développement de macrophytes en rivière Bloom algal en rivière

  22. P2-T4: L’eutrophisation: Conséquences écologiques • Impacts : • Colmatage des pompages des usines de production d’eau potable • Problème du goût de l’eau et de turbidité • Impacts sur les activités récréatives (baignade…) • Désoxygnation importante entraînant des mortalités piscicoles ou des déséquilibres écologiques Lac hypereutrophe

  23. P2-T5: Eutrophisation des estuaires

  24. Sous forme dissoute Sous forme particulaire P2-T6: Sources anthropiques du phosphore • 1)Sources ponctuelles ou domestiques • Rejets de station d’épuration • Rejets industriels 2) Sources diffuses • Ruissellement sur les terres agricoles, drainage, élevage

  25. P2-T7: Indicateurs physico-chimiques d’eutrophisation

  26. Autotrophie/hétérotrophie du cycle de l’azote NH4+, NO3-, NO2- : Formes minérales dissoutes N2 : forme gazeuse N organique : forme assimilé dans le vivant

  27. EVOLUTION DES NITRATES DANS LES RIVIERES DU MONDE Thames Depuis les 1960 les nitratesont augmentédans la majorité des grands fleuves. Les valeurs maximums sont observées dans les petits bassins exposés à l’utilisation intensive de fertilisants Seine Rhine Danube Mississippi Meybeck, 2003

  28. P2-T8: Cycle du phosphore dans les milieux aquatiques

  29. P2-T9: Restauration des plans et cours d’eau Restauration de rivières Restauration de lacs CH Restauration du Lac Léman

  30. P2-T9b: STEP: Données Aquapol & Fontanil Mesures en chromatographie ionique (mg/L) Interprétation des données ?

  31. P2-T10: DBO DBO: Quantité d’oxygène nécessaire à l’oxydation de la fraction biodégradable de la MO Exemple: CH2O + O2=> CO2 + H2O > Il faut une molécule O2 pour dégrader une molécule de CH2O Equation DBO: Oxygène présent en quantité illimité, matière organique limitée * Oxydation assurée par les souches bactériennes * Durée longue: On mesure la DBO5 > côut, réactions de nitrification * Thermostaté, 20 °C, absence lumière. DBO5

  32. P2-T11: DBO: Particularités: • Méthode ‘non exacte’ car dépendent de- Eventuelle présence de toxine • Temps d’acclimatation des bactéries au substrat > Ensemencement > Composition de la MO • - pH (Activités enzymatique) > ajout tampon • Estimation DBO à partir de DBO5 incertaine

  33. P2-T12: DCO, DIO, COT DCO: Demande Chimique en Oxygène DIO: Demande immédiate en oxygène COT: mesure du carbone organique total

  34. P2-T13: Valeurs Exercices: 1) Comparez ces valeurs à la solubilité de l’oxygène dans l’eau Conclusions ? 2) Sur ce constat proposé un protocol expérimental permettant la mesure de la DBO5

  35. P2-T14: Exercice Demande Théorique en Oxygène Une eau usée d’une usine chimique contient 50 mg/l d’acide acétique CH3COOH et 100 mg/l de NaCl. Quel est la demande théorique en oxygène ?

  36. P2-T15: La station d’épuration

  37. P2-T16: Etapes de Traitement et Efficacité

  38. Colonne de Tamis: principesur agitateur P3-T1: Particules et Macromolécules Classification granulométrique des constituants des sols.d = diamètre des grains Cailloux d > 2 cm Graviers 2 mm < d < 2 cm Gros sables 0.2 mm < d < 2 mm Sables fins 0.02 mm < d < 0.2 mm Limons 2 m < d < 20 m Argiles d < 2 m a) Gravier de rivière, b) gravier d’entrée de plan d’eau, c) sable marin côtier, d) sable fluviatile, e) loess, f) argiles à blocaux Vérifier les caractéristiques du sable de plage vs. celles du loess

  39. P3-T2: Echelles du monde petit… Taille de filtres (ou tamis > sols) ‘standards’ en expérimentation: Eaux (Naturelles et Potables). diamètre des pores: 0.45 m Sols: a) Séparation des éléments grossiers: : tamis 2 mm b)Séparation des fines 63 m

  40. P3-T3: Techniques de séparation Rayon ionique des atomes: Roxygène = 1.4 Å ~10-10 m

  41. P3-T6: Exemples de colloïdes : Substrats microbiens et organisation Pseudomonas putida ATCC12633 Thèse Muris Myriam, ENTPE Lyon, 2004

  42. P3-T7: Structure d’une paroi bactérienne gram-négative (Escherichia. coli K12DH5a) Exemples de réactions métalliques: COO- + Cd2+ COOCd+ PO- + Cd2+ POCd+ Guiné et al., ES&T, submitted

  43. Surface réactive faible Sites Carboxyls majoritaires ≡R-COOH  ≡R-COO- + H+ pK~3 à 5 ≡R-COO- + Me+2  ≡R-COOMe+ Sites phénoliques majoritaires ≡Phenol-OH  ≡Phenol-O- + H+ pK~8 à 11 ≡Phenol- + Me+2  ≡Phenol-OMe+ P3-T7b: Dégradation matière organique Sites Amines minoritaires ≡R-NH3+ ≡R-NH2 + H+ pK~10≡R2-NH2+ ≡R2-NH + H+ pK~10 ≡R3-NH+ ≡R3-N + H+ pK~12 ≡R-NH2+ Me+2  ≡R-NH2Me+2 ; etc. Sites Phosphates minoritaires ≡R-POH  ≡R-PO- + H+ pK~7 ≡R-PO- + Me+2  ≡R-POMe+ Surface réactive croissante Macromolécules tridimensionnelles: Acide humiques & fulviques: Surface réactive très élevée (~3 mmol sites / gMS )

  44. P3-T8: Macromolécules: Exemple Acides Humiques « Bioasse dégradée »: Faible taux d’azote. Ligands organiques prépondérants dans les eaux superficiels: Exemple de la distribution du carbon organique dissous dans une eau de rivière d'une DOC de 5 mg/l. Exemples de réactions métalliques: COO- + Cd2+ COOCd+

  45. O C OH -1 O H H C N N H O H H N-H2+ N-H O -1 O -2 O – P -- OH O – P -- O O O P3-T8a: Réactions acid-base des groupes fonctionnels organiques Réactions acid-base de substrats organiques Conceptualisation: + H+ + H+ + + H+ + H+ Carboxyls: COO- + H+COOH logK ~ 2 à 4.7Amines: N + H+NH+ logK ~ > 8Phosphates: PO- + H+POH logK ~ 5.5 à 8

  46. P3-T8b: Acides et bases fortes  produitsiK = --------------- ; i le coef. stoichiom. réactifsi Acides forts: Acide Chlorhydrique: HCl  H+ + Cl-; K = (H+) (Cl-) / (HCl) = 103 -> pK = -3 Cl- le ion chlorure Acide Sulfurique: I: H2SO4  HSO4- + H+ ; K = (HSO4-)(H+)/(H2SO4) = 103 -> pK = -3 II: HSO4-  SO4-2 + H+ ; K = (SO4-2)(H+)/(HSO4-) = 10-1.9 -> pK = 1.9 SO4-2 le ion sulfate Acide Nitrique: HNO3  H+ + NO3- ; K = (H+)(NO3-)/(HNO3) = 10-1 -> pK = 1 NO3- le ion nitrate Bases fortes: H2O  OH- + H+ ; K = (H+) (OH-) = 10-14 ; pK = 14 HS-  S-2 + H+ K = (S-2) (H+) / (HS-)= 10-14 ; pK = 14 Si(OH)4  SiO(OH)3- + H+ ; K = (SiO(OH)3-) (H+) / (Si(OH)4) = 10-9.5 ; pK = 9.5 S3-T21: Acides et Bases faibles Acide Fort: pK > 4 Acide faible: 4 <= pK <= 9: Base forte pK > 9

  47. P3-T8b2: Acides et Bases faibles Acides et Bases organiques prépondérantes: R-COOH  H+ + R-COO- pK ~ 2 à 5 groupes fonctionnels Carboxyls Exemples: acide acetique CH3COOH, oxalate HOOC-COOH, Protéines… OPO2OH   OPO3- + H+pK ~ 5 à 7.5 groupes phosphates :Exemples: Acide phosphorique (H2PO4- HPO4-2 + H+), phosphomonoester, … NH3+ NH2 + H+ pK ~ 8 à 10 AminesNH4+ NH3 + H+ pK = 9.3 ion ammonium  Exemple: ammoniaque, Acides aminés, protéines Exemple acide acétique.

  48. P3-T8c: Courbe de Titrage des Acides Humiques et Fulviques

  49. P3-T9c2: L’ion hydrogénocarbonate L’ion hydrogénocarbonate Le ion HCO3- (ion hydrogénocarbonate, également nommé bicarbonate) est le seul ion majeur qui a la propriété d’un acide faible (eaux oxiques). C’est donc le seul composé majeur qui réagit à l’état dissout avec les protons dans la fourchette des pH ‘environnementaux’. H2CO3 HCO3- + H+ ; pK 6.3 Une eau riche en HCO3- est donc naturellement protégée d’une pluie acide par transformation progressive des ions HCO3- en ions H2CO3. Une définition spécifique est donc liée à la présence de ce ion: L’alcalinité exprime la capacité neutralisante d’une eau relatif à l’ajout d’acides forts. Cette capacité correspond (sauf exception) à la concentration des ions HCO3- présents. Par ailleurs, il s’agit d’un diacide libérant son deuxième proton à pH 10:HCO3- CO3-2 + H+ ; pK 10

  50. P3-T8d: Exercice acid-base Toxicité de l’ammoniac Dans les recherches de toxicité sur les poissons on a déterminé que la présence de 0.1 mg de NH3 par litre (sous forme N) durant une heure conduit à l’empoisonnement des poissons. Quelle est la valeur de pH maximum tolérable pour une eau contenant 2 mg/L d’ions ammonium (sous forme N) jusqu’à laquelle il n’est pas observé d’empoisonnement? NH4+ = NH3 + H+, pK=9.2