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碩士論文口試

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國立中正大學 化學暨生物化學系. 碩士論文口試. 演講者:邱政文 指導教授:胡維平 報告日期: 2013.01.03. 內容. 第一章: Theoretical Prediction on the NXeO n F m Molecules and Anions. 第二章: Theoretical Prediction on Molecules Containing Xe - C bonds. 第三章:

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Presentation Transcript
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國立中正大學

化學暨生物化學系

碩士論文口試

演講者:邱政文

指導教授:胡維平

報告日期:2013.01.03

slide2
內容

第一章:

Theoretical Prediction on the NXeOnFm Molecules and Anions.

第二章:

Theoretical Prediction on Molecules Containing Xe-C bonds.

第三章:

Theoretical Prediction on the noble gas polymers containing the XeBOF units.

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鈍氣

1890年代,William Ramsay等人發現了鈍氣族的存在,使元素週期表趨於完整。

經由八隅體規則(Octet rule),我們知道非鈍氣組態之原子,會以失去、獲得或共用電子等方式達到鈍氣之電子組態形成穩定狀態。

普遍認為低活性的鈍氣原子,氦(Helium)、氖(Neon)、氬(Argon)、氪(Krypton)、氙(Xenon),是十分穩定的元素。

slide5
Xe化合物
  • Bartlett, N. Proc. Chem. Soc. 1962, 218.

於1933年, Pauling 從理論上預測了 Kr 與 Xe化合物的存在,但當時實驗上並未發現。

於1962年,Barlett等人製備出了黃色晶體的XePtF6,這是第一個含有鈍氣的化合物。

1962~1963 年間,陸續發現了許多含 Xe-F 和 Xe-O 鍵結的化合物,如 XeF2、XeF4、XeO4 與 XeOF4

slide6
含 N-Xe鍵的化合物

DesMarteau, D. D.; LeBlond, R. D.; Hossain, S. F.; Nothe, D. J. Am. Chem. Soc.1981, 103, 7734.

Emara, A. A. A.; Schrobilgen, G. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 1644–1646.

Smith, G. L.; Mercier, H. P. A.; Schrobilgen, G. J. Inorg. Chem. 2008, 47, 4173–4184.

  • 在1974年LeBlond與 DesMarteau於實驗上合成出了第一個含N-Xe鍵的化合物FXeN(SO2F)2,其 N-Xe鍵長為2.20 Å
  • 目前實驗上可分三大類
    • 含 N(SO2F)2

ex:Xe[N(SO2F)2]2 、 F[XeN(SO2F)2]2+

    • 含 CN

ex:RCN-XeF+AsF6(R = H, CH3, CH2F, C2H5)

    • 含sp3混成的 N

ex:F5TeN(H)Xe+、 F5SN(H)Xe+

nxeo 2
NXeO2-結構與穩定性

Calculated Energies (kcal/mol) Relative to NXeO2-

Calculated structure of NXeO2- at B3LYP/aptz ( CCSD(T)/aptz ) level

a Single-point calculation using CCSD(T)/aptz structure.

b Single-point calculation using MP2/apdz structure

Sun, Y.L.; Hong, J.T.; Hu, W.-P. J. Phys. Chem. A2010, 114, 9359.

nxeo 3
NXeO3-結構與穩定性

Calculated Energies (kcal/mol) Relative to NXeO3-

Calculated structure of NXeO3- at B3LYP/aptz ( CCSD(T)/aptz ) level

a Single-point calculation using CCSD(T)/aptz structure.

b Single-point calculation using MP2/apdz structure

Sun, Y.L.; Hong, J.T.; Hu, W.-P. J. Phys. Chem. A2010, 114, 9359.

slide10
計算方法

結構最佳化:

B3LYP

CCSD(T) (用於 NXeOF4-, NXeF4-與 NXeF5)

單點能量計算:

CCSD(T)

基底函數:

aug-cc-pVTZ(aptz)

aug-cc-pVTZ-pp (使用於 Xe 原子)

計算軟體:

Gaussian 03 、 Gaussian 09

slide11
判斷鈍氣分子穩定性
  • 線性分解路徑:

XNgY → X + Ng + Y

即為”鍵能”

  • 彎曲分解路徑:

XNgY → Ng + XY

  • 含有:

反應能障

反應能量

nxef 5 c 4v symmetry
NXeF5結構 ( C4V symmetry )

單位:Å

  • Calculated structure of NXeF5 at B3LYP/aptz ( CCSD(T)/aptz ) level
nxef 3 c s symmetry
NXeF3 結構 (CS symmetry)
  • Calculated structure of NXeF3 at B3LYP/aptz level
nxeof 3 c s symmetry
NXeOF3 結構 (CS symmetry)
  • Calculated structure of NXeOF3 at B3LYP/aptz level
nxef 4 c 4v symmetry
NXeF4-結構 ( C4v symmetry )

Calculated structure of NXeF4- at B3LYP/aptz ( CCSD(T)/aptz ) level

nxeof 2 c s symmetry
NXeOF2- 結構 (CS symmetry)

Calculated structure of NXeOF2- at B3LYP/aptz level

nxeof 4 c 4v symmetry
NXeOF4- 結構 (C4v symmetry)

Calculated structure of NXeOF4- at B3LYP/aptz level

kcal mol
各分子之鍵能(kcal/mol)

NXeOF3 → Xe + N(Q) + O(T) + 3F(D)

NXeF4- → Xe + N(Q) + 3F(D) + F-(S)

ccsd t aptz b3lyp aptz kcal mol
CCSD(T)/aptz//B3LYP/aptz 計算單分子分解之反應能量與反應能障(kcal/mol)
slide23
結論

經由計算結果顯示 NXeOF3, NXeF3, NXeF5, NXeOF4-, NXeOF2-, NXeF4-這些 Xe鈍氣化合物,具有短的 N-Xe鍵,其鍵長約為 1.80 Å,如同 NXeO2-與 NXeO3-其 N-Xe鍵具有三鍵的性質。

其鍵能具有 50 kcal/mol 以上,反應能障有 15 kcal/mol 以上,S-T gap 具有 30 kcal/mol 以上,具有熱力學與動力學穩定性,在低溫的環境下可能穩定存在。

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「有機」鈍氣化合物

於 2002 年 Gerber 研究團隊使用量子化學計算預測幾種含有Xe原子的「有機」鈍氣化合物,其中HXeCCH與HXeCCXeH在 2003 年被Räsänen研究團隊於實驗上所發現, 其 Xe-C 鍵長約為 2.3 Å。

  • Lundell, J.; Cohen, A.; Gerber, B. R. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 11950.
  • Khriachtchev, L.; Tanskanen, H.; Lundell, J.; Pettersson, M.; HarriKiljunen,; Räsänen, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4696.
slide26
含Xe-C 鍵的「有機」鈍氣化合物

NXeO3- 以等電子的 CH2 基團取代 O 原子,成為 NXeO2CH2-

NXeO3- 以等電子的 CH 基團取代 N 原子,成為 HCXeO3-

NXeF4- 以等電子的 CH3 基團取代 F 原子,成為 NXeF3CH3-

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計算方法

結構最佳化:

B3LYP

單點能量計算:

CCSD(T)

基底函數:

aug-cc-pVTZ(aptz)

aug-cc-pVTZ-pp (使用於 Xe 原子)

計算軟體:

Gaussian 03 、 Gaussian 09

slide32
結論

含有 C 原子之Xe鈍氣化合物,CH3與 CH 基團容易與分子中 N 或 O 原子形成能量較低的異構物,實驗合成過程中也因此無法避免異構物產生,而 CH2O 是穩定的分子,含有 O 原子與 CH2基團的Xe鈍氣化合物,必須具有高的反應能障,才能使分子具有動力學穩定性, 計算結果顯示 NXeO2CH2- 能夠於低溫下穩定存在, 且實驗上有機會發現其存在。

slide34
含有多個Xe原子之鈍氣化合物
  • Brown, E. C.; Cohen, A.; Gerber, R. B. J. Chem. Phys. 2005, 122, 17110.

在 2005 年 Gerber 研究團隊以 B3LYP 理論方法預測了含有多個Xe原子之分子HXe(CCXe)nH(n = 1~4)的穩定性,猜測此化合物能夠穩定存在於 noble-gas matrix 環境中。

slide35
含有多個Xe原子之鈍氣化合物

在本章中我們設計一系列分子 F(BFOXeO)nBF2(n = 1, 2, 3, 4),以理論計算的角度,探討分子的結構以及穩定性。為簡化命名我們將 BO2F 與 BOF2分別命名為 L 與 L’ 。

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計算方法

結構最佳化:

B3LYP/apdz

MP2/apdz

單點能量計算:

CCSD(T)/aptz

計算軟體:

Gaussian 03 、 Gaussian 09

f bfoxeo n bf 2
F(BFOXeO)nBF2

n = 3

n = 1

n = 4

n = 2

l xel
L’XeL’ 動力學穩定性
  • L’XeL’ → Xe + F2BO-OBF2 分解反應之反應能障(kcal/mol)
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結論

計算結果顯示F(BFOXeO)nBF2(n = 1, 2, 3, 4)這類含有多個Xe原子之新型鈍氣化合物,Xe-O 鍵長約在2.12 至 2.15 Å 之間,當 n = 1 與 2 時 Xe-O 總鍵能分別為 30.8 與 47.0 kcal/mol ,平均鍵能約為 15.4 與 11.7 kcal/mol ,當 n = 3 與 4 時 Xe-O 平均鍵能約為 10 kcal/mol ,推測當 n> 4 時亦會有相同趨勢 ,因此這類化合物有機會於低溫下穩定存在。