1 / 41

第四章 酸碱电离平衡

第四章 酸碱电离平衡. 一、酸碱质子理论 1 酸碱的定义 酸碱质子理论 （ Br  nsted-Lowry 质子理论） 2 酸碱电离平衡（质子理论） 3 酸碱的强弱 二 、 水的自偶电离平衡 三、弱酸弱碱的电离平衡 1 一元弱酸弱碱的电离平衡（含离子型） 2 多元弱酸弱碱的电离平衡（含离子型） 3 两性离子的电离平衡 四、酸碱电离平衡的移动（同离子效应） 五、缓冲溶液 1 缓冲溶液的组成及缓冲作用 2 缓冲溶液 pH 的计算 3 缓冲溶液的配制 六、酸碱中和反应. 1. 酸碱定义.

clark
Download Presentation

第四章 酸碱电离平衡

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第四章 酸碱电离平衡 一、酸碱质子理论 1 酸碱的定义 酸碱质子理论 （Brnsted-Lowry质子理论） 2 酸碱电离平衡（质子理论） 3 酸碱的强弱 二、水的自偶电离平衡 三、弱酸弱碱的电离平衡 1 一元弱酸弱碱的电离平衡（含离子型） 2 多元弱酸弱碱的电离平衡（含离子型） 3 两性离子的电离平衡 四、酸碱电离平衡的移动（同离子效应） 五、缓冲溶液 1 缓冲溶液的组成及缓冲作用 2 缓冲溶液pH的计算 3 缓冲溶液的配制 六、酸碱中和反应

  2. 1. 酸碱定义 酸碱质子理论（Brnsted-Lowry 质子理论） 能给出H+的物质为酸 能与H+结合的物质为碱 NH4+NH3 + H+ [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ HCO3– CO32– + H+ 酸 碱 + H+

  3. 2. 酸碱电离平衡（质子理论） 酸 H+ + 碱 共轭关系 共轭酸 共轭碱 HCl H+ + Cl – 酸在水中的电离（酸碱必须同时存在） HCl + H2O H3O++ Cl – （全部） 酸1 碱2 酸2 碱1 NH4+ + H2O H3O+ + NH3（可逆） 酸1 碱2 酸2 碱1 H+ H+ H+

  4. 2. 酸碱电离平衡（质子理论） H+ 碱在水中的电离（酸碱必须同时存在） Ac –+ H2O HAc + OH –（可逆） 碱1 酸2 酸1 碱2 酸碱反应 “有酸才有碱，有碱才有酸 酸中有碱，碱可变酸 ” （酸碱相互依存和转化）

  5. 3. 酸碱的强弱 取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力 （2）溶剂接受和释放质子的能力 例如： HAc 在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！ 酸碱的强弱 用 Ka (电离平衡常数）来表征 如： -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol)

  6. 水溶液中最强酸为 最强碱 水溶液中的共轭酸碱对和Ka值 H3O+(aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) +H2O (l) K = 1 全部电离

  7. 二、水的自偶电离平衡 水本身电离平衡 H2O + H2O H3O+ + OH– 在25 °C，由电导等方法测得 [H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7（mol/dm3) 则 Kw = [H3O+] [OH–] = 1.0 × 10–14 ( 无量纲） Kw称为水的离子积，是水的电离常数。 Kw随温度的增加，略有增加。 Kw也可由 求得 H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq) -237.2 -237.2-237.2 -157.3 (kJ/mol) = 79.90

  8. 纯水时： [H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7（mol/dm3) pH = - lg [H3O+] = 7 = pOH 加入0.10 mol/dm3 强酸时， [OH–] = Kw / [H3O+] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1 = 1.0 × 10–13（mol/dm3) 加入0.10 mol/dm3 强碱时， [H3O+] = Kw / [OH–] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1 = 1.0 × 10–13（mol/dm3) 水溶液中 (纯水、或酸碱溶液）， H3O+和OH–同时存在， Kw是个常数。（酸溶液中也有OH–，碱溶液中也有H3O+）

  9. 三、弱酸弱碱的电离平衡 1、一元弱酸弱碱的电离平衡 例：求0.10 mol/dm3 HAc水溶液的酸度，已知 Ka = 1.76 × 10–5 解：HAc + H2O H3O+ + Ac– 0.10-x x x 设 H3O+的平衡浓度为 x 则 Ka = [H3O+] [Ac–] / [HAc] = x2 / (0.10-x)  x2 / 0.10 = 1.76 × 10–5 x = [H3O+] = (0.10 × 1.76 × 10–5 )0.5 = 1.3× 10–3 (mol/dm3 ) 电离度= x / C0 =1.3× 10–3 / 0.10 = 0.013 (1.3%)

  10. 一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （或 [OH–]) 的简化公式 假定：（1）在 0.10 mol/dm3 HA水溶液中，水本身的电离可忽略，即由 H2O  H3O+产生的[H3O+ ] < 10-7 (mol/dm3)； （2） HA的电离度   5%，或 c/K  380（400） 其中，c 为HA的起始浓度；K 为平衡常数。 一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （ [OH–]) 的简化公式：

  11. 例： 将2.45克固体NaCN配制成500 cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka为4.93×10－10。 解：CN－的浓度为 2.45/(49.0 ×0.500)=0.100 (mol/dm3) CN－ + H2O OH－+ HCN = Kw/Ka = 1.00 ×10－14/ 4.93 ×10－10 = 2.03 ×10－5 因为 c/Kb = 0.100/2.03 ×10－5 = 4.93 ×103 > 400 则 [OH－] = （Kb·c)0.5 = (2.03 ×10－5 ×0.100)0.5 = 1.42 ×10－3 (mol/dm3) pH = 14.0 － pOH = 14.0 －2.85 = 11.15

  12. 2、多元弱酸弱碱的电离平衡 分部电离 H2S： H2S + H2O H3O+ + HS– Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8 HS– + H2O H3O+ + S2– Ka2= [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12 一般来说，第二部电离较第一步电离更难， Ka1 较Ka2 大几个数量级。

  13. 计算0.10 mol/dm3 H2S 水溶液的[H3O+] 和 [S2–]，以及H2S的电离度。 例1： 解： H2S + H2O H3O+ + HS– 平衡浓度：0.1-xx+y x-y HS– + H2O H3O+ + S2– x-y x+y y Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8 Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12 ∵ Ka1 >> Ka2 ，且 c / Ka1= 0.1/ 9.1 × 10–8>> 400 ∴ [H3O+]＝ x+y ≈ x ＝ （ 9.1 × 10–8 × 0.1 )0.5 = 9.5 × 10–5 （mol/dm3 ） pH = 4.02

  14. 计算0.10 mol/dm3 H2S 水溶液中的[H3O+] 和 [S2–]，以及H2S的电离度。 例1： 解： H2S + H2O H3O+ + HS– 平衡浓度：0.10-xx+y x-y HS– + H2O H3O+ + S2– x-y x+y y [S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2× (x-y / x+y ) ∵ x>> y， ∴ [HS–] ≈ [H3O+] ∴ [S2–] ≈ Ka2 = 1.1 × 10–12 （mol/dm3 ） H2S的电离度 = x / c = 9.5 × 10–5 / 0.10 = 9.5 × 10–4 （≈0.1%) 可见： 溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。

  15. 计算0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的[S2–] 和[OH–] ,以及 S2–的电离度。 例2： 解： S2– + H2O OH– + HS– HS– + H2O OH– + H2S Kb1 = Kw/Ka2= 1.0 × 10–14 / 1.1× 10–12 = 9.1 × 10–3 Kb2 = Kw/Ka1= 1.0 × 10–14 / 9.1× 10–8 = 1.1 × 10–7 ∵ Kb1 >> Kb2 ， 计算时不必考虑第二步电离

  16. 计算0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的[S2–] 和[OH–] ,以及 S2–的电离度。 例2： 解： S2– + H2O OH– + HS– 平衡浓度：0.10 –xxx ∵ c / Kb1 = 0.10/9.1 × 10–3 = 11 < 400 ∴ 不能简化计算，解一元二次方程得： x = [OH–] = 2.5 × 10–2 （mol/dm3 ） [S2–] = 0.10 – x = 0.10 – 0.025 = 7.5 × 10–2 （mol/dm3 ） S2–的电离度 = x / c = 0.025/ 0.10 = 0.25（25%)

  17. 两性离子的电离平衡 试定性说明为什么NaH2PO4溶液显酸性。 例3： H+ 解： H2PO4– + H2O H3O+ + HPO42– Ka2(H3PO4) = 6.23 × 10–8 H2PO4– + H2O OH – + H3PO4 ∵ Ka2 >> Kb3 ∴ 溶液显酸性 H+

  18. 多元弱酸弱碱（小结） 1. 多元弱酸溶液中，[H3O+] 主要由第一步电离决定 可按一元酸来计算[H3O+] 2. 二元弱酸 H2A 溶液中， [A2–] ≈ Ka2 3. 多元弱碱（如Na2S, Na2CO3, Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka即可。 4. 两性物（H2PO4–, HCO3–等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。（pH值的定量计算本课不要求） 两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大时，只考虑 Ka大的， 来计算 [H3O+]

  19. 弱酸弱碱盐的电离平衡 例：求 0.10mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值 NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc 0.10 –x 0.10 –x x x ∵ K很小， x 很小，0.10 –x≈ 0.10 x2 / 0.102 = 3.1×10－5 ∴ x = [NH3] = [HAc] = (3.1 ×10－7)0.5 = 5.6 ×10－4 (mol/dm3)

  20. 弱酸弱碱盐的电离平衡（接上页） 例：求 0.10mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值 NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc 0.10 –x 0.10 –x x x HAc+ H2O H3O＋+ Ac– x y 0.10 –x ∴ pH = 7.00

  21. 弱酸弱碱盐的电离平衡（接上页） NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc 0.10 –x 0.10 –x x x

  22. 分清主次 计算0.010M H2SO4(aq)水溶液在25°C时的pH? (H2SO4 Ka1强酸；Ka2 = 1.210-2)

  23. 四、酸碱电离平衡的移动—同离子效应 （1）NH3· H2O + 酚酞 （粉红色） 加入 NH4Cl(s)  无色 NH3+ H2O OH– + NH4+ 平衡左移 加入 NH4+ 使 NH3电离度降低 （2）HAc + 甲基橙 （橘红色） 加入 NaAc(s)  黄色 HAc+ H2O H3O+ + Ac– 平衡左移 加入 Ac– 使 HAc电离度降低

  24. 同离子效应： 在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。 ① 用同离子效应来控制溶液的pH值； ② 通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度。 （1）调节pH值，可控制溶液中共轭酸碱对的比例： 例1HAc+ H2O H3O+ + Ac– [H3O+] > Ka即 pH < pKa时，[Ac-]/[HAc] < 1, 以 HAc 为主 [H3O+] = Ka即 pH = pKa时，[Ac-]/[HAc] = 1, Ac–与 HAc 浓度相等 [H3O+] < Ka即 pH > pKa时，[Ac-]/[HAc] > 1, 以 Ac– 为主

  25. 例2 酸碱指示剂： 例如： 酚酞是有机弱酸（HIn) HIn + H2O H3O+ + In– 无色紫红色 当溶液中[H3O+] 增大，[In–] << [HAc], 溶液无色 当[H3O+] 减小，[In–] >> [HAc], 溶液呈紫红色 KHIn是确定指示剂变色范围的依据， pKHIN± 1称为指示剂的变色范围

  26. 例3调节H2S水溶液的pH值，控制S2-的浓度（硫化物的分离）例3调节H2S水溶液的pH值，控制S2-的浓度（硫化物的分离） ①H2S + H2O H3O+ + HS–②HS–+ H2O H3O+ + S2– 当 [H3O+] > Ka1 , ([HS–] / [H2S]) < 1 , 以H2S为主 Ka1 > [H3O+] > Ka2 , 以HS–为主 [H3O+] < Ka2 , ([S2–] / [HS–] ) > 1 , 以S2–为主 合并①和②式： H2S + 2H2O 2H3O+ + S2– 当 pH < 5时，H2S电离部分可忽略，则: [H2S] ≈C(H2S )= 0.10 (mol/dm3) [H3O+ ][S2–] = Ka1× Ka2 × C(H2S ) = 1.0 ×10 –20(饱和溶液）

  27. 问：(1)是否体系中不存在HS-？（2）[S2–]是否等于1/2[H3O+]？问：(1)是否体系中不存在HS-？（2）[S2–]是否等于1/2[H3O+]？ 综合式： H2S + 2H2O 2H3O+ + S2– 例：在常温常压下，向0.30 mol/dm3 HCl 溶液中通入H2S 气体直至饱和，实验测得[H2S] 近似为0.10 mol/dm3，计算溶液中S2–的浓度。 解：[H3O+ ][S2–] = Ka1× Ka2 × C(H2S ) = 1.0 ×10 –20(饱和溶液） [S2–]= 1.0 ×10 –20/(0.30)2 = 1.1 ×10 –19(mol/dm3) 对比： H2S饱和水溶液（ 0.10 mol/dm3）的 [S2–]= Ka2=1.1 ×10 –12(mol/dm3) 二者相差 107， 说明调节酸度可大幅度改变 S2–的浓度。

  28. 同离子效应： （2）调节共轭酸碱对的浓度，可控制pH值 计算含有0.10 mol/dm3 HAc和 0.10 mol/dm3 NaAc溶液的pH及HAc的电离度。 解： HAc+ H2O H3O+ + Ac– 起始： 0.10 0.10 平衡： 0.10 – x x 0.10 + x 因同离子效应，使HAc电离度减小 [HAc] ≈ CHAc = 0.10 mol/dm3 , [Ac–] ≈ CAc- = 0.10 mol/dm3 x = [H3O+] = Ka·（ CHAc/ CAc-) = 1.8 × 10–5pH = 4.74（2.88, 无NaAc时）  = 1.8 × 10–5 /0.10 = 1.8 × 10–4 (0.018 %)

  29. 五、缓冲溶液 （1）蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （微黄） 加入 NaOH(aq) 1～2滴  蓝色（碱） 加入 HCl (aq) 3～4滴  红色（酸） （2）缓冲溶液 HAc –NaAc 溶液 + 2滴百里酚蓝 （微黄） 加入 NaOH(aq) 4 滴  不变色 加入 HCl (aq) 4滴  不变色 这种含有“共轭酸碱对”的混合溶液能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液pH值不发生显著变化的作用叫做缓冲作用。具有这种缓冲能力的溶液叫缓冲溶液。

  30. 缓冲溶液： HAc+ H2O H3O+ + Ac– 缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa. (1)共轭酸碱对的浓度比例尽量接近 1:1 当CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3， pH = pKa 加入 0.01 mol的H3O+时，pH = pKa + lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01) ≈ pKa– 0.01, pH 改变 0.01 当CHAc=1.98, CAc- = 0.02 (mol/dm3), pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98) (二者比为 99:1 ) ≈ pKa – 2.0 加入 0.01 mol的H3O+时，pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01) ≈ pKa– 2.3, pH 改变 0.3 实际工作中，二者比在1:10 到10:1之间为宜 pH = pKa± 1有效缓冲范围

  31. 缓冲溶液： 缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa. (2)适当增加共轭酸碱对的浓度 当共轭酸碱对的浓度比为1:1时，如CHAc和 CAc- 均为 0.10 mol/dm3， 加入0.01 mol的H3O+时， pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01) ≈ pKa– 0.10,pH 改变 0.1 而CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3时， 加入0.01 mol的H3O+时， pH 改变 0.01 二者相差10倍！ 一般地，总浓度在0.1~1.0 mol/dm3为宜。 浓度太高时，有“盐效应”等副作用。

  32. 常用缓冲溶液（计算值）

  33. 缓冲溶液的选择与配制 例1要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用HCO2H - HCO2Na、 CH3CO2H -CH3CO2Na中的哪一对为好？ 解：pH=3.20， [H3O+] = 6.3 × 10－4，应选用Ka值接近[H3O+] 的缓冲溶液体系，即：[弱酸]/[弱碱]= [H3O+] /Ka = 1为好 查表: Ka (HCO2H) = 1.77 × 10－4, pKa=3.75 Ka (HAc) = 1.76 × 10－5, pKa=4.75 若选用HCO2H - HCO2Na 缓冲体系 [HCO2H]/[HCO2–]= 6.3 × 10－4 / 1.77 × 10－4 = 3.6 / 1 比值较接近于1， 溶液缓冲能力大 若选用CH3CO2H -CH3CO2Na 缓冲体系 [HAc]/[Ac–]= 6.3 × 10－4 / 1.76 × 10－5 = 36 / 1 比值远大于1， 溶液缓冲能力较小

  34. 缓冲溶液的选择与配制 例2欲配制pH=9.20, C(NH3·H2O) =1.0 mol/dm3的缓冲溶液500 cm3，问如何用浓NH3·H2O 溶液和固体NH4Cl 配制 ？ 解：pH=9.20， 则 pOH = 4.80, [OH–] = 1.6 × 10－5 mol/dm3， [NH3·H2O ]/[NH4+]= [OH–] /Kb = 1.6 × 10－5/1.77 × 10－5 = 0.90 若 [NH3·H2O ]= 1.0 mol/dm3 则 [NH4Cl] = 1.0 / 0.90 =1.1 mol/dm3 配制500 cm3（0.50 dm3)溶液，应称取固体NH4Cl 0.50 × 1.1× 53.5= 29 克 浓NH3·H2O 为15 mol/dm3, 所需体积 V (NH3·H2O)= 1.0 × 500 / 15 = 33 cm3 配制方法：称29克NH4Cl固体，溶于少量水中，加入33 cm3浓NH3·H2O 溶液，然后加水至500 cm3。

  35. 缓冲溶液的选择与配制 例3欲配制pH=4.70的缓冲溶液500 cm3，问应该用50 cm3、1.0 mol/dm3的NaOH 水溶液和多少cm3 的1.0 mol/dm3的HAc 水溶液混合，并需加多少水？ 解：Ka(HAc) = 1.76× 10－5 , pH=4.70，[H3O+] = 2.0 × 10－5 mol/dm3， [HAc ]/[Ac–]= [H3O+]/Ka = 2.0 × 10－5/1.76 × 10－5 = 1.1 [Ac–] 由NaOH 与HAc 中和而来， [Ac–] = 1.0 ×50 / 500 [HAc ]由NaOH 和HAc 用量的差值而定， [HAc ] = ( 1.0 ×VHAc – 1.0 × 50) / 500 [HAc ]/[Ac–] = 1.1 = ( 1.0×VHAc – 1.0 × 50) / 1.0 × 50 即 VHAc＝ 105 cm3≈ 1.0 × 102 cm3 混合溶液中需加水：500-155 = 345 cm3≈ 3.5 × 102 cm3

  36. Buffers in the Body pH of human blood: 7.35-7.45 （窄！） [HCO3-]/[H2CO3] in the blood: 20/1 [HCO3-]/[H2CO3] increases, pH rises: (alkalosis碱毒症) [HCO3-]/[H2CO3] decreases, pH falls: (acidosis酸毒症) Reepiration(呼吸) 控制CO2, [H2CO3] (弱呼吸：酸毒症；过度呼吸，碱毒症) Rate of excretion in urine (排尿速度)控制[HCO3-] (代谢酸毒症，代谢碱毒症)

  37. http://jpkc.bjmu.edu.cn/jpkc-sb/bingli%20shenglixue/ （病理生理学，第四章 酸碱平衡及其调节）

  38. 六、酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应）六、酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应） • 强酸强碱的中和反应 H3O+ + OH － H2O + H2O • 强酸弱碱的中和反应 如：HCl 与 NaAc H3O+ + Ac － HAc + H2O • 强碱弱酸的中和反应 如：NaOH 与 HAc HAc+ OH － Ac－+ H2O • 弱碱弱酸的中和反应 （较强酸顶替较弱酸） HAc+ S2– Ac－+ HS－

  39. 酸碱中和反应溶液中的酸度计算 中和 电离 • 强酸与弱碱 H3O+ + A － HA + H2O 溶液酸度计算式：（按 HA电离平衡计算） • 强碱与弱酸 HA+ OH － A－+ H2O （简化式） 中和 电离 （简化式）

  40. 习题: 4.3 4.7 4.11 4.16 4.18 4.21 4.22

  41. 第四章 酸碱电离平衡 （小结） 中心是 pH 1. pH值的计算： ① 一元弱酸弱碱：简化式 （ ≤ 5％) ② 多元酸： Ka1 >> Ka2 , 按一元酸计算 2. 改变pH值 （求 S2– 等） 共轭酸碱对浓度的调节 3. 维持pH值（缓冲溶液的选择与配制） ① pH ≈ pKa； ② 酸碱对的浓度比：1/10 — 10/1; ③ 溶液的总浓度： 0.1 — 1.0 mol/dm3

More Related