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第三章 热力学第二定律

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第三章 热力学第二定律. 在一定条件下,一个物理变化或化学变化能不能自动发生 ? 能进行到什么程度 ? 也就是变化的 “ 方向 ” 和 “ 限度 ” 问题,这是每个科学工作者必须回答的重要问题。 热力学第一定律只说明了当一种形式的能量转变为另一种形式的能量时,总能量是守恒的,它不能回答为什么许多不违背热力学第一定律的变化,却未必能自动发生。. 如:热力学第一定律告诉我们,在一定温度下,化学反应 H 2 (g) 和 O 2 (g) 变成 H 2 O (l) 的过程的能量变化可用  U( 或  H) 来表示。 但热力学第一定律不能告诉我们:

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第三章 热力学第二定律

在一定条件下,一个物理变化或化学变化能不能自动发生?能进行到什么程度?也就是变化的“方向”和“限度”问题,这是每个科学工作者必须回答的重要问题。

热力学第一定律只说明了当一种形式的能量转变为另一种形式的能量时,总能量是守恒的,它不能回答为什么许多不违背热力学第一定律的变化,却未必能自动发生。

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如:热力学第一定律告诉我们,在一定温度下,化学反应H2 (g)和O2 (g)变成H2O (l)的过程的能量变化可用 U(或H)来表示。

但热力学第一定律不能告诉我们:

什么条件下,H2(g) 和 O2 (g)能自发地变成H2O(l)

什么条件下,H2O(l)自发地变成H2 (g)和O2(g)

以及反应能进行到什么程度

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而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止(即过程的方向和限度问题),是热力学要解决的主要问题。而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止(即过程的方向和限度问题),是热力学要解决的主要问题。
  • 热力学第二定律可判断过程的方向和限度。
  • 但热力学不考虑时间因素,不涉及反应速率。
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3.1 自发变化
  • 一.自发变化的特征
  • 自发过程——在一定条件下能自动进行的过程。
  • 例如:
  • 水总是自动地从高水位处向低水位处流动,直至水位相等为止。
  • 当有水位差存在时,可进行水力发电而具有对外做功的能力。
  • 水从低水位流向高水位,须借助于水泵。
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气体总是自动地从高压向低压流动,直至压力相等为止。气体总是自动地从高压向低压流动,直至压力相等为止。
  • 当有压力差存在时,可以通过汽轮机对外作功。
  • 气体绝不会自动地从低压态流向高压态,除非借助于压缩机。
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热总是自动地从高温物体传递到低温物体,直至两物体的温度相等为止。
  • 利用两个热源之间的温度差,可使热机(如蒸汽机)循环对外做功。
  • 热绝不会自动地从低温物体传向高温物体,除非借助于致冷机。
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由上述例子可见,自发过程的共同特征是:
  • (1) 自发过程都是自动地、单向地趋于平衡状态,是热力学不可逆过程;
  • (2) 自发过程具有对外做功的能力;
  • (3) 要使自发过程逆向进行,环境必须消耗功。
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究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢?从表面上看,各种不同的过程有着不同的决定因素,例如:究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢?从表面上看,各种不同的过程有着不同的决定因素,例如:

i)决定热量流动方向的因素是温度;

ii)决定气体流动方向的是压力;

iii)决定水流动方向的是水位;

iv)决定化学过程和限度的因素是什么呢?

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因此,有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素。因此,有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素。
  • 这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度(包括决定化学过程的方向和限度)。
  • 这个共同的因素究竟是什么,就是热力学第二定律所要解决的中心问题。
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分析:
  • 根据人类经验,自发过程的共同特征:自发过程都是有方向性的,即自发过程不能自动回复到原始状态。
  • 但这一共同特点太抽象、太笼统,不适合于作为自发过程的判据。
  • 现举例说明这一问题。
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理想气体向真空膨胀
  • 这是一个自发过程,在理想气体向真空膨胀时(焦尔实验)

W=0 T= 0

U=0 Q= 0

  • 如果现在让膨胀后的气体回复到原状,可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。
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在此压缩过程中环境对系统做功W(W ≠0)
  • 由于理想气体恒温下热力学能不变:
  • U=0
  • 因此系统同时向环境放热Q,并且Q=-W
  • 即:当系统回复到原状时,环境中有W 的功变成了 Q ( = W ) 的热。
  • 因此,环境最终能否回复原状(即理想气体向真空膨胀是否能成为可逆过程),就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。
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从上面的讨论可知,一切自发过程(如:理想气体向真空膨胀、热由高温流向低温、自发化学反应)的方向,最终都可归结为功热转化的方向问题:

“功可全部变为热,而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。

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二.热力学第二定律的经典表述

1.克劳修斯 (Clausius) 表述:

“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起任何其他变化。”

2 kelvin
2. 开尔文 (Kelvin) 表述
  • 不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他变化。
  • 或者说:
  • 不可能设计成这样一种机器,这种机器能循环不断地工作,它仅仅从单一热源吸取热量变为功,而没有任何其他变化。
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这种机器有别于第一类永动机(不供给能量而可连续不断产生能量的机器),所以开尔文表述也可表达为:这种机器有别于第一类永动机(不供给能量而可连续不断产生能量的机器),所以开尔文表述也可表达为:
  • “第二类永动机是不可能造成的。”
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3、关于热力学第二定律表述的几点说明

1). 第二类永动机不同于第一类永动机,它必须服从能量守恒原理,有供给能量的热源,所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。

  • 它究竟能否实现,只有热力学第二定律才能回答。但回答是:
  • “第二类永动机是不可能存在的。”
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2).对热力学第二定律关于 “不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化” 这一表述的理解,应防止两点混淆:

i)不是说热不能变成功,而是说不能全部变为功。

  • 因为在两个热源之间热量流动时,是可以有一部分热变为功的,但不能把热机吸收的的热全部变为功。
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ii)应注意的是:热不能全部变成功而没有任何其他变化。ii)应注意的是:热不能全部变成功而没有任何其他变化。
  • 如理想气体等温膨胀:U=0,Q=W,恰好是将所吸收的热量全部转变为功;
  • 但这时系统的体积变大了 ,若要让它连续不断地工作,就必须压缩体积,这时原先环境得到的功还不够还给系统;
  • 所以说,要使热全部变为功而不发生任何其他变化 是不可能的。
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3).一切自发过程的方向性(不可逆性)最终均可归结为 “热能否全部变为功而没有任何其他变化” 的问题,都可归结为 “第二类永动机能否成立” 的问题。
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3.2 卡诺循环和卡诺定理

热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的;

蒸汽机(称作热机)循环不断地工作时,总是从某一高温热源吸收热量,其中部分热转化为功,其余部分流入低温热源(通常是大气)。

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随着技术的改进,热机将热转化为功的比例就增加。随着技术的改进,热机将热转化为功的比例就增加。
  • 当热机被改进得十分完美,即成为一个理想热机时,从高温热源吸收的热量能不能全部变为功呢?
  • 如果不能,则在一定条件下,最多可以有多少热变为功呢?这就成为一个非常重要的问题。
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一、卡诺循环

1824年,法国工程师卡诺 (Carnot) 证明:

  • 理想热机在两个热源之间通过一个特殊的(由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的)可逆循环过程工作时,热转化为功的比例最大,并得到了此最大热机效率值。
  • 这种循环称之为卡诺循环,这种热机叫做卡诺热机。
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1. 卡诺循环各过程热功转化计算
  • 假设有两个热源,其热容量均为无限大,高温热源的温度为T2,低温热源的温度为T1(通常指大气)。
  • 今有一气缸,其中含有1mol的理想气体作为工作物质,气缸上有一无重量无摩擦的理想活塞 (使可逆过程可以进行)。
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图3.2 卡诺循环

图3-1 卡诺热机

  • 将此气缸与高温热源T1 相接触,这时气体温度为T2,体积和压力分别为V1,P1,此为系统的始态A。然后开始进行如下循环:
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过程 1

  • 在T1时恒温可逆膨胀,气缸中的理想气体由P1, V1作恒温可逆膨胀到P2, V2;
  • 在此过程中系统吸热Q1 (T1 温度下的吸热表示为Q1 ),对环境做功W
  • 由于理想气体的热力学能只与温度有关,对此恒温可逆过程,U = 0
  • (理想气体、恒温)
  • 故:Q1 = -W= -RT1 ln ( V2 / V1)
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过程2:
  • 绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体(V2,P2)从热源 T1 处移开,将气缸放进绝热袋,让气体作绝热可逆膨胀
  • 此时,气体的温度由T1降到T2,压力和体积由 P2, V2变到 P3 , V3。
  • 在此过程中,由于系统不吸热,Q = 0,故其所作的功为:
  • W2 = U = Cv ( T2T1 )
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过程3:
  • 将气缸从绝热袋中取出,与低温热源T2相接触,然后在T2时作恒温可逆压缩。

让气体的体积和压力由(V3,P3)

变到(V4,P4)

在此过程中,系统放出了Q2的热,环境对系统作了W3的功。

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由于 U=0(理想气体、恒温):

Q2= -W3 = RT2ln (V4/V3)

(V4 V3 )

过程4:

将T1时压缩了的气体从热源 T1处移开,又放进绝热袋,让气体绝热可逆压缩。

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并使气体回复到起始状态 (V1, P1), 在此过程中,因为 Q = 0,故:

W4 = U = Cv (T1T2)

注意:

在上述循环中系统能否通过第四步回复到始态,关键是控制第三步的等温压缩过程。

只要控制等温压缩过程使系统的状态落在通过始态A的绝热线上,则经过第4步的绝热压缩就能回到始态。

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经过一次循环,系统所作的总功W应当是四个过程所作功的总和 (代数和);

图中:

(黄色+绿色) 面积为过程1和2系统膨胀功;

(绿色)面积为过程3和4系统压缩时环境作功;

两者的差值(黄色面积)即四边型ABCD的面积为循环过程系统作的总功W。

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2. 结果分析:

这四个可逆过程使系统进行了一个循环,其结果是什么呢?

气缸中的理想气体回复了原状,没有任何变化;

高温热源T1 由于过程 1 损失了Q1 的热量;

低温热源T2 由于过程 3 得了Q2的热量;

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根据热力学第一定律,在一次循环后,系统回复原状,U = 0。

  • 故卡诺循环所作的总功W应等于系统总的热,即:

W= Q1+ Q2 (其中 Q2 0,系统放热)

在此循环中,系统经吸热Q1 转化为功的比例是多大呢?这种比例我们称之为热机的效率,用 表示。

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二、热机效率()

定义: 热机在一次循环后,所作的总功与所吸收的热量Q1的比值为热机效率 。

即: =-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1

注意:一次循环系统吸收的热Q1 与一次循环系统总的热效应(Q1+Q2)是两个不同的概念,不能混淆。

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对于卡诺热机:
  • -W = -(W1 + W2 + W3 + W4)

= -{-RT1 ln(V2/V1)

+Cv (T1T2)

-RT2ln(V4/V3)

+Cv (T2T1)}

= RT1 ln(V2/V1)

+RT2ln(V4/V3)

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由于过程2、过程4为理想气体绝热可逆过程,其中的:TV-1= 常数 (过程方程)

即过程2:T1V2-1 = T2V3-1

过程4:T1V1-1= T2V4-1

上两式相比:

V2 /V1= V3/V4

(∵ 1  0)

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将 V2 /V1= V3/V4代入W表达式:

W = -RT1 ln(V2/V1) +{- RT2ln(V4/V3)}

= RT1 ln(V2/V1) + RT2ln(V2/V1)

= R(T2 T1)ln(V2/V1)

而 Q1 = -W1 = RT1 ln(V2/V1)

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 理想气体下卡诺热机的热效率:

 = - W/Q1

= [R(T1T2)ln(V2/V1)]/[RT1ln(V2/V1)]

整理后得:

= (Q1+Q2)/Q1

= (T1 T2)/T1

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即 (Q1/T1) + (Q2 /T2) = 0

(可逆卡诺循环)

从上式我们可得以下推论:

1. 卡诺热机的效率(即热能转化为功的比例)只与两个热源的温度比有关。两个热源的温差越大,则效率愈高;反之就愈小。

当T1 T2 =0时=0,即热不能变为功。给提高热机效率提供了明确的方向。

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三.卡诺定理

1.卡诺定理 “所有工作于两个温度一定的热源之间的热机,以可逆热机的效率为最高。”

 (不可逆) (可逆)

即 (Q1/T1) + (Q2 /T2) < 0

即不可能有这样的热机,它的效率比卡诺热机的效率更大,最多只能相等。否则,将违反热力学第二定律。

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2. 在两个热源之间工作的卡诺热机,其效率只与两个热源的温度有关,而与热机的工作物质无关。

  • 在推导卡诺机效率时用理想气体作为工作物质。
  • 事实上,只要是卡诺循环,不管工作物质是否理想气体,卡诺循环效率均为:
  • (可逆卡诺循环)
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式中:Q1、Q2 为热机在两个热源之间的热效应,吸热为正,放热为负;

T1、T2 为热源温度。

结论:

  • 卡诺机在两个热源之间工作时,其“热温商” 之和等于零。
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3.3 热力学第二定律

一. 熵的导出

在可逆卡诺循环中,热机在两个热源上的热温商之和等于零,即:

此结论能否推广到任意可逆循环过程中去呢?

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对于任意可逆循环过程,热源可能有多个(n>2)。那么系统在各个热源上的热温商之和是否也等于零?对于任意可逆循环过程,热源可能有多个(n>2)。那么系统在各个热源上的热温商之和是否也等于零?

  • 即关系式:

(任意可逆循环过程, n>2)

是否依然成立?

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要证实这一点,只要证明一任意可逆循环过程可以由一系列可逆卡诺循环过程组成即可。

如图圆环ABA表示任意一可逆循环过程,虚线为绝热可逆线。

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循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过程来近似代替。显然,当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时,则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程ABA。循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过程来近似代替。显然,当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时,则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程ABA。

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所以说,任意可逆循环过程ABA的热温商之和(Qi /Ti)等于如图所示的恒温及绝热可逆曲折线循环过程

(当每一曲折线过程趋于无限小时)的热温商之和: (Qi /Ti)曲折线 。这类似于微积分中的极限分割加和法求积分值。

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事实上,这些曲折线过程可构成很多小的可逆卡诺循环(图中有5个)。

在这些卡诺循环中,环内虚线所表示的绝热过程的热温商为零。因此,曲折线循环过程的热温商之和等于它所构成的这些(图中有5个)微可逆卡诺循环的热温商之和。

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在每一个微循环中:

Qi /Ti + Qj /Tj = 0

Qi 表示微小的热量传递;

将所有循环的热温商相加,即为曲折线循环过程的热温商之和:

(Qi/Ti )曲折线 = 0

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当每一个卡诺微循环均趋于无限小时,闭合曲折线与闭合曲线ABA趋于重合,上式演变为:

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加和计算时,当每一分量被无限分割时,不连续的加和演变成连续的积分,式中:
  • ∮表示一闭合曲线积分;
  • QR 表示微小可逆过程中的热效应;
  • T为该微小可逆过程中热源的温度。

结论:任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。

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如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程和组成(如图),则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和:
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上式可改写为:

上式表明从状态A状态B的可逆过程中,沿()途径的热温商积分值与沿()途径的热温商积分值相等。

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由于途径、的任意性,得到如下结论:

可逆过程的热温熵仅取决于始态A和终态B,而与可逆变化 的途径无关。

这有类似U、H 的特性。

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可逆过程的热温熵

可表示从状态A状态B,系统某个状态函数的变化值。

我们将这个状态函数取名为“熵”,用符号“S”表示。

熵:既有热(转递)的含义 “火”,

又有热、温(相除)的含义“商”,

组合成汉字“熵”,“Entropy”[entrәpi]。

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于是,当系统的状态由A变到B时,状态函数熵(S)的变化为:

SAB = SBSA =∫AB (QR/T)

如果变化无限小,则(状态函数S的变化)可写成微分形式:

dS = QR/T

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SAB = SBSA =∫AB (QR/T)

dS = QR/T

注意:

1)上两式的导出均为可逆过程,其中的QR(“R”表示可逆过程) 为微小可逆过程热效应,故此两式只能在可逆过程中才能应用;

2)熵是广度性质,具有状态函数的一切性质,其单位为:J/K。

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二.克劳修斯不等式与熵判据

1、克劳修斯不等式

设系统由始态变为终态可采取可逆过程与不可逆过程两条不同途径。

由热力学第一定律知,对于可逆过程 有 U = Q + W;

对于不可逆过程 U = Q +W

由于U 相等, ︳W︳> ︳W︳

所以 Q> Q

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或 Q >Q’

前已导出dS = QR/T

因此 dS > Q’/T

两式合并得

dS≧Q/T

> 不可逆, =可逆

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热力学第二定律的数学表达式

(克劳修斯不等式)

dS ≧ Q/T

> 不可逆, =可逆

因此,克劳修斯不等式可用于判断过程的可逆性。

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注意:

事实上,无论过程AB可逆与否,系统熵变量SAB 均为定值(只取决于始、终态),数值上等于AB可逆过程的热温商,即:

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包含两层含义:

1)熵变量SAB 是状态函数S的变量,只取决于始(A)、终(B) 态,熵变量SAB值刚好与AB可逆过程的热温商相等。

SAB 的大小与实际过程是否可逆无关,即使AB是不可逆过程,其熵变量也是此该值。

2)不可逆过程的热温商小于其熵变量SAB。

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2. 熵判据

从上面的讨论可知,对于可逆过程:

S = QR /T

对于不可逆过程:

S > (Q/T)

将此两式合并,可得:

S(Q/T)≥0

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S(Q/T)≥0

其中Q表示系统放出或吸收的热

等式适用可逆过程;

不等式适用不可逆过程;

那么T表示什么的温度呢?事实上,上式是由卡诺循环推得的,而卡诺循环中的T是指热源的温度;

故上式中的T也指热源温度,即产生Q的热效应时恒温环境的温度,而非系统温度。

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S(Q/T)≥0

对于可逆过程:卡诺循环中恒温过程系统温度与热源(环境)温度相同;而绝热可逆过程对热温商无贡献;故上式中的T可以用系统的温度代替

对于不可逆过程:T是热源(即环境)的温度。

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(1) 隔离系统

S(Q/T)≥0

∵ Q = 0

代入上式: S隔离≥0

上式说明:

在隔离系统中,如果发生可逆过程,则系统的熵值不变;

如果发生不可逆过程,则系统的熵值必增加。所以有:

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S隔离 ≥ 0

由于隔离系统中发生的不可逆过程就是自发过程,发生的可逆过程就是平衡态。

> 自发过程

= 平衡态

熵增加原理:

“隔离系统中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。”

上述为热力学第二定律的另一种表述方法热力学第二定律的“熵” 表述。

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(2) 非隔离系统

一般讨论的系统大多不是隔离系统,此时发生的不可逆过程中,系统的熵就不一定增加。

为了判断过程的方向,可将系统和受其影响的环境作为一个大系统来考虑,此大系统被看作隔离系统,则:

S(系统+环境) ≥ 0

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S(系统+环境) ≥ 0

容量性质熵有加和性:

S(系统+环境)

= S系统 +S环境 ≥ 0

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S系统 +S环境 ≥ 0

对于非隔离系统:

当系统的熵变与环境熵变之和大于零,则为自发(不可逆)过程;

当系统的熵变与环境熵变之和等于零,则为可逆过程。故:

“一切自发过程的总熵变均大于零”

— 熵增加原理

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注意:

1. 当系统得到(或失去)热时,环境就失去(或得到)等量的热(Q环 = Q体 )

2. 通常将环境看作一热容量无限大的热源,传热过程中其温度不变;

所以不论系统的变化是否可逆,对于热容量无限大的环境来说,其Q环的传递过程均可当作是可逆的,即:

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对于环境来说

S环 =Q环 /T环 = Q体 /T环

或 S环 = Q/T

适合于可逆或不可逆过程;

不特别说明, T为环境温度;

Q为系统放出或吸收的热。

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三. 熵的物理意义

一切自发变化都可以与热功交换的单向性相联系

热与无序运动(或混乱度)相联系

功与有序运动相联系

所以,功转变为热的过程是有序运动转化为无序运动,是向混乱程度增加的方向进行的。

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热转变为功的过程则是无序运动转化为有序运动,使系统的状态变得稍为有序。

在无外界作用的情况下,一切有序的运动会自动的变成无序的运动,而无序的运动则不会自动的变成有序的运动,这就是热功交换单向性的本质,也就是一切自发变化单向性的本质。

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自发变化向混乱度增加的方向进行,而隔离体系中自发变化又是向熵增加的方向进行。显然,熵函数应该与系统的混乱度有着必然的、内在的联系。 自发变化向混乱度增加的方向进行,而隔离体系中自发变化又是向熵增加的方向进行。显然,熵函数应该与系统的混乱度有着必然的、内在的联系。

结论:

“系统的熵是系统分子混乱程度(无序度)的度量。”—— 熵的物理意义

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如:气体A和气体B的混合也是如此。在混合前,气体A和气体B单独存在(如图),这是较有序的情况。如:气体A和气体B的混合也是如此。在混合前,气体A和气体B单独存在(如图),这是较有序的情况。

当抽去隔板,A和B 分子就有自发均匀混合的趋势,当A、B 均匀混合时,其混乱程度最高。

因此说:“自发过程总熵的增加可以看作是混乱程度增加的定量度量。”

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不仅如此,纯物质本身,在状态发生变化时,只要∆S体 0,则系统的混乱程度也增加。
  • 例如:固体熔化、液体蒸发等,∆S0;
    • 而液体的混乱程度也的确高于固体分子;
    • 气体的混乱程度又高于液体分子;
    • 化学反应也是如此。
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例如:

高温下(1500C)H2O的部分分解:

H2O(g) H2(g)+ ½ O2(g)

  • 系统分子总数增加,显然混乱程度也增加,∆S0(虽然它不像物理过程那样直观。)
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统计热力学用热力学概率来定量表示系统的混乱度,认为混乱度大的状态出现的热力学概率也大。系统的熵和热力学概率的关系为

S= klnW

上式称为玻尔兹曼关系式

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S= klnW

熵S是一个宏观物理量,而热力学概率W则是一个微观量,因此,玻尔兹曼关系式是把宏观的热力学性质和微观的分子性质联系起来的桥梁,奠定了统计热力学的基础。

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3.4 熵变的计算

经过上述讨论,热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到,它就是“熵”。

  • 若总熵变:S总=S体+S环 =0

过程为可逆;

  • 若总熵变:S总=S体+S环 0

过程为自发 (不可逆)。

slide82
因此,要判断指定过程是否为自发过程,只要计算此过程的总熵变。

下面讨论几种常见的物理过程的熵变计算,至于化学过程的熵变计算,将在化学平衡一章中给出。

slide83
一、系统单纯PVT变化过程的熵变

1.等温过程

(T始 = T终 = T环 =常数)

S = QR /T = QR /T

QR 为恒温可逆过程的热

若为理想气体恒温可逆过程:

QR= -W = -PdV = nRT ln(V2/V1)

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S = QR/T = nRln(V2/V1)

= nRln(P1/P2)

(理想气体、恒温过程)

2 p p p
2、等压过程(P始 = P终 = P环 =常数)

当环境温度始终保持比系统温度高dT下,系统缓慢的升温过程为恒压可逆升温过程:反之,当环境温度始终保持比系统温度低dT下,系统缓慢的降温过程为恒压可逆降温过程。

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其中: Q R = nCp,m dT

S = T1T2 QR/T

= nT1T2 (Cp,m /T)dT

S = nCp,m ln (T2/T1) (Cp,m为常数)

3 v v
3、等容过程(V始 = V终)

环境温度保持比系统温度高微小量 dT,使系统缓慢升温至T2,并使系统压力升至 P2。

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S = T1T2 QR /T

=T1T2(Cv /T)dT

S = nCv,mln(T2 /T1) ( Cv,m常数)

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说明:

关于等压或等容条件下的熵变公式,适用于气体、液体或固体系统,条件是:在温度变化过程中没有相变,即无旧相的消失和新相的产生;

否则系统的热容将有突然变化,并伴有相变潜热产生,如熔化热、气化热、升华热等。此时应分温度段计算,不能连续积分。

slide90
4.理想气体PVT都发生变化的过程

理想气体PVT都发生变化的过程

可分别以下述两条途径进行

(a)先恒容,后恒温,

S = nCv,m ln (T2/T1)

+ nRln(V2/V1)

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(b)先恒压,后恒温,

S = nCp,mln (T2/T1)

–nRln(P2/P1)

slide92

(c)

由 S = nCv,m ln (P2V2/P1V1)

+ nRln(V2/V1)

=n Cv,mln(P2/P1)

+ (Cv+nR)ln(V2/V1)

S = nCv,m ln(P2/P1)

+nCp,m ln(V2/V1)

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对于非理想气体,也有类似公式,但Cp、Cv 不是常数,要会推导(选择适当的可逆途径)。
slide94
二、相变过程的熵变

系统的熵变量不仅与温度、压力、体积的变化有关,还与物质发生熔融、蒸发、升华等相变化过程有关;

因为物质在发生这些相变化时,有热量的吸收或放出,故也应有熵的变化。

slide95
潜热:

若相变过程是在恒温和恒压的平衡状态下可逆地进行的,同时有热量的吸收或放出,这种热量称为“潜热”。

例如:熔化热、汽化热、升华热等。物质的摩尔潜热通常用Hm表示,而相应的摩尔熵变为

Sm =Hm /T

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1.可逆相变

101325Pa下融化(凝固)过程:

S = nfub Hm /Tf

S =- nfub Hm /T f

  • fub Hm:摩尔熔化焓;
  • T f:物质的正常熔点,
  • 即101325Pa下的熔点。
slide97
101325Pa下的蒸发(冷凝)过程:

S = nvapHm / Tb

S = -nvapHm / Tb

  • vapHm:摩尔蒸发焓;
  • Tb:正常沸点,
  • 101325Pa 下沸点。
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液态在其饱和蒸汽压下的蒸发(冷凝)过程:

S = nvapHm / T

S = -nvapHm / T

vapHm:摩尔蒸发焓(此处的摩尔蒸发焓与正常沸点下的摩尔蒸发焓数值不同)

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101325Pa下的升华(凝华)过程:

S = nSubHm/T

S =- nSubHm/T

  • SubHm:摩尔升化焓;
  • T:固、气可逆相变时的平衡温度。
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2.不可逆相变

计算不可逆相变过程S ,须在始终态之间设计一条可逆途径。

slide101

说明:

1)熔化和气化时都需吸收热量,故熔化过程和蒸发过程的熵都增加,即物质的液态熵值比固态的要大,气态熵值比液态的大:S气  S液  S固

2)若物质发生液体凝固、蒸气凝聚等过程,则只要将“潜热”改变符号,就可利用上述公式计算熵变。

slide102
注意:

1)“潜热”:特指一定压力(P)、温度下的可逆相变热效应,可用来计算可逆相变过程的S。

2)不可逆相变过程的热效应与“潜热”不等,但若始、终态与可逆相变的一样,则其熵变量 S 与可逆过程相同,与过程无关。

slide103
三.环境的熵变和隔离系统

的总熵变

原则上讲只要在环境的始终态间设计一条可逆途径,对其热温商求和就可求出环境的熵变。

然而,实际上环境的热温商只有一种情况是可求的,即将环境看成是一个大热源。当系统与环境间只有有限的热交换时,不足以引起环境这个大热源的状态发生变化。

slide104
在这种情况下,环境在可逆过程中得到的热就是系统实际过程中放出的热,反之亦然。

即Q环 = –Q

所以S环 = Q环 /T环

= –Q/T环

slide105
3)对于不可逆过程(尤指不可逆相变),通常采用设计与其有相同始、终态的可逆变化途径来求算熵变量;3)对于不可逆过程(尤指不可逆相变),通常采用设计与其有相同始、终态的可逆变化途径来求算熵变量;

但相应的环境熵变量与过程热效应有关:

S环 = Q环 /T环 = –Q/T环

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隔离系统的总熵变:

S体 + S环  0

“ ”:自发不可逆;

“ = ”:平衡

平衡时,S总 达最大值。

slide107
例: –5C, 101325Pa下 1mol 的 C6H6 (l)  C6H6 (s);已知 101325Pa 下,固态苯C6H6(s)的正常熔点为 5C,AHm= 9.9 kJ/mol, –5C~+5C之间, Cp, m(l) =126.7 J/Kmol, Cp, m(s) =122.5 J/Kmol。计算:过冷液体凝固的Sm。
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解:Sm = S1 + S2 +  S3

= nCp, m(l)ln(T2/T1) –n AHm/TA + nCp, m(s) ln (T1/T2)

= – 35.45 J/Kmol

  • 结果表明此自发过程之系统熵变为

–35.45 J/Kmol<0

系统熵变小于零,不能说其和自发过程矛盾,需再计算相应的环境的熵变 Sm, 环。

slide109
∵ ∆Hm(T1)= ∆Hm(T2)+ T2T1 (∆Hm/T)P dT

= ∆Hm(278K) + T2T1 ∆Cp, mdT

= – 9.9103 + [nCp, m(s)

– nCp, m(l)](T1–T2)

= – 9.9103 – 4.2(–10)

= – 9858 J/ mol (与“潜热”不同)

  • Sm,环(T1)= – ∆Hm(T1)/T1

=9858/268

= 36.78 J/Kmol

slide110
Sm, 总 = Sm, 体 + Sm, 环

= – 35.45 +36.78

= 1.33 J/Kmol  0

 过程自发

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思考:

(1) 将10C的雪 1kg投入盛有30C,5㎏水的绝热容器中,若将雪和水作为系统,试计算S。已知:冰的AH= 334.4 J/g,热容:C(冰) = 2.09 J/Kg,C(水) = 4.18 J/Kg。

slide112
解:计算终了温度:

5000(30T)4.18 (5kg水降温)

= 1000102.091 + 1000334.4 + 10004.18T

(1kg雪升温)(雪融化)(1kg水升温)

 T =283.98K

slide113
1kg 雪  水:

S1 = 2.09ln(273.15/263.15) + (334.4/273.15)

+ 4.18ln(283.98/273.15)

= 1.465 kJ/K

5 kg 水降温:

S2 = 4.18 ln(283.98/303.15)

= 1.365 kJ/K

S (雪+水)= S1+ S2 = 1.4651.365

= 0.1 kJ/K = 100 J/K  0

 自发过程

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(2) 101325Pa, 100C 的 1mol 水向真空蒸发变成101325Pa, 100C的水汽。计算此过程的S体 , S环 和S总,判断自发否?

已知: 101325Pa, 100C 下水的 vapHm = 40.63 kJ/mol。

slide115
解:其终态是 101325Pa,100C 的气体,若用恒压101325Pa 可逆相变蒸发这 1mol 水(100C下),也能达到相同的终态。因此:
  • S体 = vHm /T = 40.63103 /373

= 108.9 J/mol

  • 热效应:

Q = Um+ W = vUm (W= 0)

∴ S环 = Q/T = vUm /T

slide116
3.5 热力学第三定律

任何过程的熵差理应等于系统终态的熵与始态的熵之差。

熵是广度性质,其绝对值无法知。

如果能选择一个合适的参考点作为零点,求出各种物质的熵值便成为历史上研究的热点,并由此产生了热力学第三定律。

slide117
热力学第三定律就是用来解决0K时各物质熵值的一条经验定律。

一.能斯特热定理

1906年,能斯特系统地研究了低温下凝聚系统的反应,在大量实验的基础上,提出了他的假设:

当温度趋近于零时,任意反应的熵变均趋近于零,

slide118

如图所示为低温下等温电池反应的H和G与温度关系;如图所示为低温下等温电池反应的H和G与温度关系;

  • 当T逐渐降低时,H和G逐渐趋于相等,并且

其斜率 (G/T)T 及(H/T)T 也趋于一致(均趋于零)。

slide119

由: S = (HG)/T

 limT0 (S)T

slide120
由此得到能斯特定理:

limT0(S)T= 0

“温度趋于热力学绝对零度时的等温过程中,系统的熵值不变。”

slide121

二.热力学第三定律

普朗克(Planck)提出,可以规定任何纯物质在温度0K时的熵值均为零(此规定满足了能斯特定理)。

热力学第三定律(Planck表述):

“在绝对零度时,任何纯物质完美晶体的熵值等于零。”

slide122
说明:

热力学第三定律与热力学第一、第二定律一样,是人类经验的总结,而其正确性已由大量低温实验事实所证实。

此外,也可从其他方面的理论(量子物理,统计热力学等)得到支持。

slide123
三. 规定熵与标准熵

根据热力学第三定律规定的0K时纯物质完美晶体的熵值为零,而求得的该物质在温度TK时的熵值(T), 称为该物质在此状态下的规定熵

由于规定熵是以第三定律规定:0K时的熵值等于零为基础,故又称为第三定律熵。

slide124
有了热力学第三定律,从原理上说,纯物质规定熵的求算问题就可以解决了。有了热力学第三定律,从原理上说,纯物质规定熵的求算问题就可以解决了。
  • 纯物质在恒压下的熵变:

(S)P = nT1T2 (Cp,m /T)dT

  • 若积分上下限为 0KTK ,则:

S = S T S0 = n0T Cp,m dlnT

slide125

S = S T S0 = 0T Cp dlnT

其中

  • ST, 为纯物质在温度TK 时的熵值;
  • S0 为纯物质在温度0K时的熵值。

由热力学第三定律:

S 0 =0; ST = 0TCpdlnT

  • 从上式,只要知道了Cp =Cp (T) 关系式,就可积分求算 ST ;
slide126

ST = 0TCpdlnT

  • 通常是用实验测量不同温度下的Cp,然后以Cp 对 lnT 作图,并用图解积分式求ST 。
  • 但是,当温度降低到大约15K时,Cp 的实验测量就不能进行。
  • 因此,极低温度下的热容量还要用关于固体热容量的德拜(Debye)公式(物质结构、统计热力学)。
slide127
如果TK 时物质不是固态而是液态或气态,则从0K T K 的S T 计算须考虑相变过程(包括固相的晶型转变过程)的熵变量,对ST = 0TCpdlnT要分段积分。

若物质处于标准态,则为标准熵,

常见单质和化合物的标准熵值(S298,m)可参看书后附录或有关手册。

slide128
如果我们知道各种单质和化合物在标准状态下的熵值,则反应的熵变:

S=(i Sm,i)产

(i Sm,i)反

通常人为某一参考点作为零熵点,从而求得标准态 (P,T)下的熵值称为标准熵。

slide129
值得指出的是,标准熵S与前面引出的H不同,后者是纯粹的相对值;

而标准熵S是通过热力学第三定律先规定其在0K时值为零,再直接积分计算得到的,具有一定的“绝对性” 。

所以标准熵S 也称作绝对熵(以显示其与H的不同)。

r s m
四、化学反应的标准摩尔 反应熵r Sm

rS = (i Sm,i )产

 (i Sm,i )反

slide131
3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数

在前面几节我们讨论到了对于隔离系统来说,S孤 0,即表示过程可自发进行。

但通常我们遇到的系统很少为隔离系统,此时除计算 S体 外,还要计算S环,以得到S总 (S孤),这就不是很方便。

slide132

一.亥姆霍兹函数

已知:任意可逆循

环过程之热温商:

∮QR/T = 0

亥姆霍兹函数

亥姆霍兹函数

亥姆霍兹函数

亥姆霍兹函数

 对于任意一个只在热源 T2、T1 之间可逆循环来说:

Q1 /T1 + Q2 /T2 = 0

slide133

该循环的热效率:

  •  = W/Q2 = ( Q1+Q2 ) / Q2
  • = 1 + (Q1/Q2) = 1 (T1/ T2)
  • 若如图所示的可逆循环ABA是在恒温下进行的,即上式中T1 =T2 不变,则热效率:
slide134

= 1 (T1/ T2) = 0

即 W =∮W = 0

也即系统从状态A经由途径到状态B所作的功,与其从状态B经由途径到状态A所做的功的大小相等,符号相反,故循环后相抵消为零:

(WR)AB + (WR)BA = 0 (恒温)

slide135

(WR)AB + (WR)BA = 0 (恒温)

或 (WR)AB = (WR)AB(恒温)

由于、的的任意性,上式表示从状态A到状态B,不同的恒温可逆途径,其恒温可逆功相等。

slide136
结论:

(WR)AB = (WR)AB(恒温)

“恒温条件下,始、终态一定(AB)的任意可逆过程所作的可逆功总是相等,而与途径无关。”

slide137

与引出熵的情况类似,上述结论表明此恒温可逆功(定值)对应于系统(AB)的某一状态函数的变化值(降低值)。

我们将此状态函数定义为“功函”,用A表示,则:

(WR) T =  (A2 A1)=∆A… ①

状态函数功函A又称“亥姆霍兹函数”。

slide138

(WR) T =  (A2 A1)=∆A… ①

上式表明恒温可逆功等于系统亥姆霍兹函数的减少量。

其中:

  • (WR)T :恒温可逆功;
  • “”表示:当系统作功(WR 0)时,A >0 。
slide139

U (TS) ,

 ()T, V U + (TS)

= (UTS)

= A

即:( )T, V A

上式表明:“等温等容不可逆过程系统的非体积功小于系统亥姆霍兹函数的减少。”

slide140
若在非体积功为零的恒温恒容条件下,则有

A<0 < 自发

A=0= 平衡态

上式称为亥姆霍兹函数判据。它表明在非体积功为零的恒温恒容条件下,系统总是自发地向着亥姆霍兹函数减小的方向进行,直至减至最小值,达到平衡态。

slide141
二.吉布斯函数

恒温、恒压可逆过程

膨胀功 W=- P环V = -PV

恒温、恒压可逆功

(WR)T, P=()T, P+(WR, e )T, P

= ()T, P + PV = ∆A

(恒温、恒压可逆)

slide142

(WR )T, P = ( )T, P + PV = ∆A

恒温、恒压可逆非体积功

( )T, P=∆APV

= (A+PV)

可逆非体积功WR 就是最大非体积功

W′max即:

(W′max)T, P = (A+PV)

slide143

(WR)T, P= (A+PV)

(W ′max)T, P = (A+PV)

由于A、P、V为系统的状态函数,所以其组合(A+PV)亦为状态函数,于是再定义一新的状态函数:

G  A + PV

叫作“吉布斯函数”。

slide144

( WR)T, P = (A+PV)

(W ′max )T, P = (A+PV)

则 (WR )T, P = G

或 (W′max )T, P = G…③

上式表明:

恒温恒压下,系统所作的最大非体积功(可逆功)等于其函数的减少。

slide145
注意:

1)公式①②③的成立条件(下标)、对应的功及状态函数。

2)A、G和S一样,均是状态函数,一定始、终态间的任意过程(包括不可逆过程)都有一定的A、G值,而与变化途径无关。

slide146

(W ′max )T, V = ∆A ②

(W ′max )T, P = G ③

3)只有恒温恒容下的可逆功(最大非体积功)才等于亥姆霍兹函数的减少量(A);

只有恒温恒压下的可逆功(最大非体积功)才等于系统函数的减少(G);

而对其他变化途径的非体积功,上述公式②③就不成立。但只要始、终态相同,它们的A、G值不变。

slide147
若在非体积功为零的恒温恒压条件下

G<0 自发

G=0 平衡态 上式称为吉布斯函数判据。它表明在非体积功为零的恒温恒压条件下,系统总是自发地向着吉布斯函数减小的方向进行,直到减至最小值,达到平衡态。

slide148
三.用A和G判断过程的 方向性

引入状态函数A和G,目的之一在于更方便地判断系统的方向性(代替S总 判据);

等温等容系统不作非体积功时,可用亥姆霍兹函数判据判断过程的方向和限度。

等温等压系统不作非体积功时,可用吉布斯函数判据判断过程的方向和限度。

slide149
因此

a) 在特定条件下(等温等压或等温等容,且无非体积功), 只要计算系统的 G 或 A 之值;

当它们小于零时,即表示过程能自发进行。无需考虑环境的变化,这比熵函数判据方便得多。

slide150
b) 化学反应通常在等温等压或等温等容下进行,因此用 G或A来判断过程的方向就非常普遍。

尤其是前者 (G),G函数在等温等压化学过程显得特别重要.

在后面将要遇到的化学问题中,绝大多数用G函数来处理。

slide151
c)上述判据只能在特定条件(等温等容或等温等压,且无非体积功)下方能应用。c)上述判据只能在特定条件(等温等容或等温等压,且无非体积功)下方能应用。

否则,尽管过程也有一定的G或A,也可能得到: A 0 或 G  0

但不能由此判断过程自发,这一点必须注意。

slide152
四. A和G的计算

1、等温物理过程(无化学变化、相变)

由基本方程式:

dG =SdT +VdP

对于任意等温过程(不论可逆否)

T始=T终=T环

可设计相同始、终态的恒温可逆过程,并对上述微分式积分:

slide153
(G)T = P1P2 (SdT +VdP )TdP

(G)T = P1P2 VdP

只要知道 VP 关系,即可计算等温过程(G)T,结果与过程是否可逆无关。

对于1mol 理想气体等温过程:

Vm = RT/P

(Gm)T = P1P2(RT/P)dP

=RTln(P2/P1)

=RTln(V1/V2)

slide154
同理

对于1mol 理想气体等温过程:

(Am)T = P1P2(RT/P)dP

=RTln(P2/P1)

=RTln(V1/V2)

slide155

对于 n mol 理想气体:

(G)T = nRTln(P2/P1)

同理,对于理想气体非体积功为零的等温过程,

(PV)= 0  G=A

即(A)T =nRTln(P2/P1)

slide156
2、相变过程

(1). 可逆相变:

若始态和终态的两个相间是平衡的,即相变过程为一可逆过程;

那么在恒温、恒压下,由始态相变到终态的相变过程函数变化可从热力学基本公式导出:

slide157
非体积功为零的恒温(dT0)、恒压(dP0):

dG = 0

  • 即恒温、恒压可逆相变时

(G)T, P = 0

  • 结论:恒温恒压下的可逆相变的函数变化为零。
  • (2).不可逆相变
  • 在始终态间设计一条可逆途径
slide158
例如:

1)水在100C, 101325Pa下蒸发成100C, 101325Pa的水蒸汽,G=0

2)冰在0C, 101325Pa下融化成 0C, 101325Pa的水,G =0

3)100C, 101325Pa的水向真空蒸发成100C, 101325Pa的水蒸汽,是否可逆相变?G =?

slide159
[答]

过程(3)真空蒸发过程为自发不可逆过程,但其始、终态与可逆相变(1)相同,即始态与终态两相能平衡。

 G = 0 (与(1)相同)

过程(3)并非等温等压过程

(∵P外=0);

 不能用 G = 0 判断其可逆性;

过程(3)是自发过程,因为 S总  0

slide160
4)如果始态与终态之两相间不能平衡,例如25C, 101325Pa的水汽变成25C, 101325Pa 的水的过程。

[答]

不能直接利用适合可逆过程的微分公式

dG = SdT + VdP

设计适当的可逆途径(等温可逆+可逆相变)来计算

slide161

注意:

1)一定温度下的液相或固相在其饱和蒸气压下的气化过程或凝聚过程为可逆相变过程;

2)一定压力下,固体在其熔点的融化过程或凝固过程为可逆相变;液体在其沸点的气化过程或凝聚过程为可逆相变。

slide162
例3-6 已知268.15K固态苯的饱和蒸气压为2279.81 Pa,1mol的268.15K过冷液体苯在101325 Pa下凝固时S=-35.46J/k,放热9860J/mol。

求268.15K时液态苯的饱和蒸气压。

设苯蒸气为理想气体。

解: 根据题目给的条件,可设计以下过程

slide164
过程(1)为过冷液态苯的恒温减压过程,

过程(5)为固态苯的恒温加压过程。

因此都可用热力学基本方程讨论之。

过程(2)(4)皆为恒温恒压可逆相变过程。

过程(3)为理想气体的恒温变压过程。

slide165
3.7 热力学基本方程 和麦克斯韦关系式
  • 在热力学第一、第二定律中,共涉及五个热力学函数:U、H、S、A、G:
    • H  U + PV
    • A  U  TS
    • G  H  TS  A + PV
slide166

H  U + PV

A  U  TS

G H  TS

 A + PV

这些式子都是定义式,须牢记。

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一.热力学基本方程

第一定律:dU = Q + W

= QP环 dV+W …①

第二定律:dS = QR /T

QR = TdS (可逆,)…②

②代入①:dU = TdSPdV…③

(非体积功为零)

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dU = TdSPdV…③

由定义式:H  U + PV

全微分:dH = dU + PdV

+VdP …④

③代入④:

dH = TdS+ PdV …⑤

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dU = TdSPdV…③

由定义式:A  UTS

全微分:dA = dUTdSSdT

…⑥

③代入⑥:

dA =SdTPdV…⑦

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dH = TdS + VdP…⑤

由定义式: G  HTS

全微分dG = dHTdSSdT …⑧

⑤代入⑧:

dG =SdT+ VdP…⑨

于是得到封闭系统、

PVT变化的基本关系式:

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热力学基本关系式

dU = TdSPdV

dH = TdS + VdP

dA =SdTPdV

dG =SdT + VdP

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说明:

1)上述四个基本公式导出时,以TdS代替QR,以﹣PdV代替We,即在可逆过程条件下推得的。

但由于公式中均为状态函数,但基本公式最终表达式中的每一热力学量(U、T、S、P、V、T、H、A、G)都是系统的状态函数,所以上述基本公式不受可逆条件的限制。

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2)当系统从始态变化到终态时,无论实际过程是否可逆,公式中涉及的状态函数的改变量:2)当系统从始态变化到终态时,无论实际过程是否可逆,公式中涉及的状态函数的改变量:

U、T、S、P、V、T、H、A、G

均与相同始、终态的可逆过程的改变量相同。

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3)对上述公式直接积分计算时,仅适合于系统组成不变,或仅发生可逆相变、可逆化学反应的过程。3)对上述公式直接积分计算时,仅适合于系统组成不变,或仅发生可逆相变、可逆化学反应的过程。

否则,需设计相同始态及最终态的可逆过程、可逆相变等来分段计算并加和。

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结论:

上述基本公式可用于封闭、无非体积功 、组成平衡(组成不变或仅发生可逆变化)的系统;

微分形式适合于平衡可逆过程;

对微分式的积分结果适合于始、终态相同的可逆或不可逆过程。

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二、对应系数关系式

由基本公式 dG =SdT+VdP

函数G是以特征变量T、P为独立变量的特性函数:G (T, P);相应地:

dH = TdS + VdP  特性函数:f (S, P)

dU = TdSPdV  特性函数:f(S, V)

dA=SdTPdV  特性函数:f (T, V)

g f t p
例如,若已知:G = f (T, P)

特性函数的其特性是:若已知某特性函数的函数解析式,则其它热力学函数也可(通过基本公式)简单求得。

则由: dG =SdT + VdP

(G/T)P =-S

V = (G/P)T

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同理可得

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三、麦克斯韦关系式

由基本公式: dG= SdT+ VdP

S= (G/T)P, V= (G/P)T

对于状态函数G:

2G/TP = 2G/PT

[(G/T)P /P]T

= [(G/P)T /T]P

(S/P)T = (V/T)P

对于G(T,P)的全微分,应该有上述关系。

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dG= SdT+ VdP

(S/P)T = (V/T)P

同理:

dA =SdTPdV  (S/V)T = (P/T)V

dH = TdS + VdP  (T/P)S = (V/S)P

dU = TdS  PdV  (T/V)S = (P/S)V

上述四式为简单(均相)系统平衡时的麦克斯韦关系式。

上述关系式不用死记,可由基本公式推得!

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由 dH = TdS + VdP

T = (H/S)P

(S/T)P=(H/T)P/(H/S)P

= Cp /T

由 dU = TdS  PdV

T= (U/S) V

(S/T)V= (U/T)V /(U/S)V

= Cv /T

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熵函数与其他热力学函数的微商关系:

(S/P)T=  (V/T)P;

(S/T)P= Cp / T 恒压测定

(S/V)T = (P/T)V;

(S/T)V= Cv / T 恒容测定

(S/P)V = (V/T)S;

(S/V)P = (P/T)S恒熵 (绝热可逆)过程

等式左侧不易直接测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商来代替。

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(S/V)T = (P/T)V

由基本方程式:

dU = TdS PdV

(U/V)T = T(S/V)T P

= T(P/T)VP

即:(U/V)T = T(P/T)VP

  • 理想气体: (U/V)T = 0
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四、蒸气压与外压的关系

1. 饱和蒸气压(Po )

纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质(液体或固体)向有限的真空空间蒸发并达到气-液(气-固)平衡时的气相压力。(如图)

2 p p o
2. 外压P对饱和蒸气压的Po 影响

通常情况下,液相暴露于压力为P的惰性气体(空气)环境中,而不是处于严格定义下的温度T时该液体的饱和蒸气压Po 之下。

考虑恒温可逆下由于压力变化导致液相的函数变化:

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Gm(l) = Vm(l)P = Vm(l)(PPo )

压力对Vm (l) 的影响不大,Vm (l)可认为常数。

气液平衡后,气相的函数(在P空气中)与Po 压力下的函数变化:

Gm(g) = RTln(Po/Po ) (理想气体)

空气 P中的可逆相变 G = 0 依然成立

故 Gm(l) = Gm(g)

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Gm(l) = Vm(l)P = Vm(l)(PPo )

Gm(g) = RTln(Po/Po )

Gm(l) = Gm(g)

  • RTln(Po/Po)
  • = Vm(l)(PPo)
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例.在常压下将298.15K的1mol水制成3×101.325KPa、406.15K的饱和蒸汽(视为理想气体),计算该过程的U和H。例.在常压下将298.15K的1mol水制成3×101.325KPa、406.15K的饱和蒸汽(视为理想气体),计算该过程的U和H。

已知:

在正常沸点下水的摩尔蒸发焓

解: 1mol水在常压下298.15K制成3×101.325KPa406.15K的饱和蒸汽是不可逆相变过程,根据题目给的条件,可设计以下过程

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所设三个过程中,

(1)为纯液体的恒压变温过程;

(2)为水在正常沸点下恒温恒压的可逆相变过程;

(3)为理想气体变温变压过程。