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(2) 理想气体等温方程式

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(2) 理想气体等温方程式. 理想气体. :压力商. (3) 标准平衡常数. Define:. or. K θ : Standard equilibrium constant of the reaction. Discussions:. 此定义式适合于各类反应,但各类反应 K θ 的表达式(即 K θ 和平衡组成的关系)不同。. (2) K θ 的数值与温度及化学反应计量方程式的 写法 (ν B ) 有关。. (3 ) K θ 是无量纲的物理量. (4) K θ 与 K p , K c 的关系。. (5) 反应方向的判断.

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(2) 理想气体等温方程式

理想气体

:压力商

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(3) 标准平衡常数

Define:

or

Kθ:Standard equilibrium constant of the

reaction

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Discussions:

  • 此定义式适合于各类反应,但各类反应Kθ
  • 的表达式(即Kθ和平衡组成的关系)不同。

(2) Kθ的数值与温度及化学反应计量方程式的

写法(νB)有关。

(3 ) Kθ是无量纲的物理量

(4) Kθ与 Kp, Kc的关系。

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(5) 反应方向的判断

J < Kθ反应正向进行

J = Kθ反应已达平衡

J > Kθ反应逆向进行

slide5

6.3 Kθ的计算

Calculation of standard equilibrium constant

1、通过实验测定反应的平衡组成计算

关键:

(1) 准确确定平衡时间

(2) 分析平衡组成时不能改变原来的反应条件

2、通过ΔGmθ计算

or

slide6

6.4 平衡混合物组成的计算

Calculation of equilibrium mixture

  • 例1:光气的分解反应方程式为:
  • COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g)
  • 298K时,各反应物质的热力学函数值如下:
  • COCl(g) CO(g) Cl2(g)
  • ΔfHmθ/kJ.mol-1 -223.01 -110.52 0
  • Smθ/J.K-1.mol-1 289.24 197.91 222.95
  • 试求:
  • (1) 298K,当反应总压为200kPa时,反应的K0
  • 上述情况下COCl2(g)的离解度及平衡混合物
  • 中各组分的摩尔分数;
  • 若欲使离解度达0.1%,温度需多高?
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例2:已知反应

  • 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
  • ΔGmθ/(J.mol-1)= 128095 - 333.86 T/K
  • NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
  • ΔGmθ/(J.mol-1)= 171340 - 475.98 T/K
  • 试计算25oC温度下,若将2NaHCO3(s) 、
  • Na2CO3(s)、 NH4HCO3(s) 三种固体放在一
  • 个密闭容器中,当平衡时NH3的分压是多少?
  • (2) 曾有人想,在25oC时将上述三种固体放在一
  • 起可以减少NH4HCO3(s) 的分解,你认为这
  • 种想法合理吗?
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6.5 化学平衡的移动

当一个化学反应在给定的条件下已达平衡

时,若改变反应条件,使反应物的平衡组成发

生变化,则称为平衡移动。

判断平衡移动的基本原则:

反应达平衡时: J = Kθ

若改变反应条件使 J 或 Kθ发生变化,则平衡

就被破坏,反应在新的条件下重新开始进行,

直至达到新的平衡。

slide9

1、温度对Kθ的影响

由 ΔGmθ= -RTln Kθ可得:

若ΔSmθΔHm θ均可当做不随温度变化的常数,

则有:

slide10

Van’t Hoff equation

若ΔHmθ > 0 则 T ↑ Kθ↑

若ΔHmθ < 0 则 T ↑ Kθ↓

实际考虑反应温度要综合热力学和动力学及

经济因素

slide11

2、压力的影响

压力不会影响标准平衡常数的数值

对反应体系中含有气体物质,且气体可以当

作理想气体的情况

pB = xBp

P: 反应系统总压 xB : 物质B的摩尔分数

slide12

ΣνB > 0 , p↑, J↑, J > Kθ , 反应向左移动

ΣνB < 0 , p↑, J↓ , J < Kθ , 反应向右移动

ΣνB = 0 , p↑, J 不变 , 反应不移动

slide16

3、惰性气体的影响

xB= nB/ΣnB

当p保持不变时,

若 ΣνB > 0, 加入惰性气体使ΣnB↑, 则 J↓,

平衡向右移动

若 ΣνB < 0, 加入惰性气体使ΣnB ↓, 则 J ↑ ,

平衡向左移动

slide17

4、浓度的影响

增大反应物的浓度或减小产物的浓度都

会使 J 减小,而使反应向右移动。

Le Chatelier’s Principle

When a stress is applied to a system in

dynamic equilibrium, the equilibrium tends to

adjust to minimize the effect of the stress.

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6.6 非平衡热力学

(Thermodynamics of non-equilibrium)

1. 经典热力学的困惑

(1) 热寂论的提出

在所有一切自然现象种,熵的总值永远只

能增加,不能减少,……宇宙的熵力图达到某

一最大值, ……宇宙越接近这个极限状态,宇

宙就越消失继续变化的动力。最后当宇宙达到

这个状态时,宇宙就不能再发生任何大的变动,

这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。

Clausius 《论热力学第二定律》(1867)

slide19

(2) 物理、化学家与生物学家的争论

按照达尔文进化论的观点:

生命的发生和物种的进化,都

是从低级到高级、从无序到有序的

变化。

slide20

(3) 化学振荡和自组织现象

① 化学振荡与化学波

B - Z 反应(Belousov - Zhabotinsky,1958)

柠檬酸+溴酸

Ce3+

slide24

② Benard 花纹(1900)

盖子

液体

ΔT

热 源