Перспективы использования наноматериалов для топлива АЭС

1. Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ Перспективы использования наноматериалов для топлива АЭС проф. В.Ф. Петрунин тел. (495) 324-06-30 E-mail: VFPetrunin@mephi.ru

2. СОДЕРЖАНИЕ • Введение • Результаты фундаментальных исследований • Способы получения ультрадисперсных (нано-) материалов • Разработки применения наноматериаловдля изготовления топлива АЭС • Резюме

3. Введение (историческая справка) На предприятиях и организациях атомно-энергетической промышленности в 50-е годы при создании диффузионных технологий изотопного обогащения урана были впервые синтезированы наноразмерные металлические порошки. Их производство (УЭХК, г. Новоуральск) и успешное применение было отмечено в 1958 г. Ленинской премией (И.К. Кикоин, И.Д. Морохов, В.Н. Лаповок и др.). В 70-е годы в отрасли начаты открытые исследования: созданы 2 отраслевые лаборатории (В НПО «Красная Звезда» и в МИФИ), при АН СССР сформирован координационный совет (И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Ф. Петрунин). С 1996 г. по 2006 г. работы по ультрадисперсным (нано-) материалам велись в рамках отраслевых научно-технических программ(Л.Д. Рябев, И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин), включающих фундаментальные исследования, разработку способов получения ультрадисперсных порошков и других наноматериалов, разработку методик аттестации, а также их использования для улучшения характеристик материалов и совершенствования технологий атомной энергетики и других отраслей. В 2009 г. создано Нанотехнологическое общество России (С.В. Кушнарев) две секции которого тематически близки атомной энергетике.

4. О терминологии УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ (порошки, материалы, среды…) …Ультрадисперсные материалы включают все конденсированные системы, чей дисперсный компонент настолько мал в одном, двух или во всех трех измерениях (<100 нм), что геометрический размер морфологического элемента (частица, кристаллит, зерно, пора…) становится соизмеримым с характеристическим корреляционным масштабом какого-либо физического явления или характерной длиной какого-нибудь транспортного процесса в этом веществе (размер электрического или магнитного домена, длина свободного пробега электронов, длина волны фононов, дислокация или дисклинация и.т.д.). Примеры: тонкие пленки и покрытия, нитевидные кристаллы и полимерные волокна, ультрадисперсные порошки и их компакты, поры и высокодисперсные выделения фаз в сплавах и.т.д. По этому определению наноструктурные материалы, нанофазы, нанокристаллы могут считаться компактными УДС  Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Успехи физ. наук, 1981, т.133, вып.4, с.653-692. ОНИЛ-724, МИФИ

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ ОСОБЕННОСТЕЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО (НАНО-) СОСТОЯНИЯ • Ограничение законов классической физики из-за малого небольшого количества атомов и (100 нм) геометрического размера нано- частицL, соизмеримого с одной или несколькими фундаментальными величинами конденсированного вещества Ф. • LФ  • Рост удельной поверхности S и доли поверхностной энергии FS до значений, сравнимых с объемной энергией FV. • FVFS • Экстремальные условия синтеза, способствующие нерановесному (метастабильному) состоянию. • И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин // Материалы ядерной техники. М.: ВНИИНМ, 2002, с.62-63

6. ОБНАРУЖЕННЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ НАНОЧАСТИЦ • Изменение периода решетки – d. • Увеличение среднеквадратичных смещений атомов: динамических и статических. • Микроискажения – неоднородная деформация. • В тв. растворах – концентрационная неоднородность распределения примеси по радиусу частицы. • В двух- (много-) фазных УДС – фазовая неоднородность.Разупорядочение (аморфизация) с уменьшением размера частиц – увеличением доли поверхности. • Неоднородность функции атомного распределения – критерий промежуточного характера УДС. • В.Ф. Петрунин – ЖВХО им.Менделеева, 1991, т.36, №2, с.146-150.

7. Функция атомной плотности в твердых телах с различным совершенством атомной структуры • а – идеальный кристалл • б – реальный (частично разупорядоченный) поликристалл • в – ультрадисперсный (нано-) материал • г – аморфный (частично упорядоченный) материал • д – идеально аморфное (полностью разупорядоченное) вещество Petrunin V.F. // Nanostruct. Mater. 1999. V12. P.1153

8. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ (НАНО-) МАТЕРИАЛЫ -- ТИП НЕРАВНОВЕСТНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА Фуллерены Вклад поверхности Модель структуры Fs=σS/VВF = Fv+Fs при F1V< F2 F2v+ МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ Нанотрубки

9. СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СТРУКТУР (ФАЗ) Фазовая диаграмма системы U-O (область UO2-UO3). Влияние Fs на агломерацию Hч Модели строения Нч и агломерат Нч UO2+x → αU3O8 До 135°С:UO2+x → UO2,16 → α/βU3O7 При 135-160°С:βU3O7 → γU3O7 + U3O8-z При 165-200°С:γU3O7 → U4O9 + U3O8-z 1 – ядро Нч, 2 – поверхностная оболочка, 3 – хемсорбированный и адсорбированный O2 Петрикин Ю.В., Петрунин В.Ф. Известия РАН, сер. физ., 1999, т.63 №7, с.1452-1458

10. ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ Механические: Увеличение твердости (из-за отсутствия протяженных дефектов) в сочетании с высокой пластичностью (благодаря развитой сетке границ).Увеличение предела текучести, уменьшение порога хладно-ломкости. Электрические: Зависимость от размера, полупроводниковый характер проводимости наночастиц металлов (из-за ограниченного числа свободных электронов). Изменение температуры Кюри высоко-температурных сверхпроводников с уменьшением размера частиц. Магнитные: Зависимостьот размера частиц (максимум при монодоменности) суперпарамагнетизм (при размере частиц менее 1 домена),гигантское магнетосопративление, магнитные жидкости, пасты и полимеры (с добавкой УДП). Термические: Уменьшение температур Дебая, плавления, фазовых переходов, спекания на 15 – 20 % при увеличении теплоемкости(из-за изменения спектра фононов) . Оптические: Изменение электромагнитных спектров излучения и поглощения.Увеличенное рассеяние, реализация «черного тела». Химические: Увеличение растворимости (до 20 - 25 %) в кислотах, понижение температуры реакций, отсутствие «индукционого» периода. В.Ф.Петрунин // Инженерная физика, №4, 2001, с.20-27

11. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НМ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ГК «РОСАТОМ» 1. Химический способ получения нано-кристаллических оксидных порошков (МИФИ) 2. Электрохимический способ получения нанопорошков (Уральский Электрохимкомбинат) 3. Способ получения нанокристаллических порошков металлов из их гидридов (ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара ) 4. Плазмохимический способ получения нанокристаллических порошков (Сибирский химический комбинат) 5. Лазерно-плазменный синтез алмазных пленок (в ГНЦ РФ ТРИНИТИ совместно с ЦЕНИ ИОФ РАН) 6. Детонационный способ получения наноалмазов (комбинат Электрохимприбор) 7. Жидкометаллическая технология получения наноматериалов ( ГНЦ РФ – ФЭИ и ОЦНТ г. Обнинск) 8. АДУ – технология получения нанопорошков UO2+x (ОАО ВНИИХТ) 9. Установки для получения нанокластеров и приготовления наноструктурированных поверхностей 10. Многожильные электро- и сверх-проводящие кабели (ОАО ВНИИНМ)

12. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК ДИОКСИДА УРАНА Показана возможность снижения температуры спекания на ~200 градусов и/или увеличения размера зерна до ~3 раз МИФИ, ОАО «ТВЭЛ» Патент РФ 2186431 от 27.07.2002 г.

13. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НА КИСЛОРОДНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ Зависимость степени окисленияпорошков от удельной поверхности ПЭМ-изображение ультрадисперсного порошка UO2+x

14. 1 – первый коллиматор в секциях шибера реактора 2 – кристалл-монохроматорCu (111) 3 – второй коллиматор 4 – мониторный счётчик нейтронов 5 – исследуемый образец 6 – блок третьих коллиматоров 7 – блок шестнадцати детекторов нейтронов НЕЙТРОНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗНейтронографическая многодетекторная установка наИРТ МИФИ (  1,06 Å) Преимущества нейтронов: а) bOn >> bOX-ray IOn ~ IUn б)герметичность радиоактивных образцов Обработка:FullProf/Winplotr (метод Ритвельда)

15. F m 3 m I 4 / m m m ГЦК и ОЦТ модели структуры UO2+x Эквивалентность при O/U = 2

16. Особенности фазовых соотношений УДП оксидов урана Участки нейтроно и рентгенограмм, иллюстрирующие фазовые состояния при различном O/U.

17. РЕЗУЛЬТАТЫ ПРИМЕНЕНИЯ УДП ОКСИДОВ УРАНА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO2 Для: • снижения температуры спекания; • и/или улучшения некоторых служебных характеристик: размер зерна, содержание мелких (< 2 мкм) пор, скорость ползучести (выход ГПД, уменьшение радиационного доспекания, увеличение пластичности). Изготовление: АДУ способ  Удельная поверхность: УДП UO2,15: 9,9 м2/г, «стандартный» UO2,09: 3,5 м2/г. Добавки УДП: 10, 20, 30 и 100 %. Тспек: 1400, 1500, 1600 и 1700°С. Гранулометрические составы УДП UO2,15 и «стандартного» порошка UO2,09.

18. ОЦЕНКА РАДИАЦИОННОГО ДОСПЕКАНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO2 С ДОБАВКАМИ УДП Зависимость максимального уменьшения объёма топливных таблеток от содержания УДП. Зависимость максимального уменьшения объёма топливных таблеток от содержания пор размером < 2 мкм.

19. МИКРОСТРУКТУРА И ПЛАСТИЧНОСТЬ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO2С ДОБАВКАМИ УДП  Гистограммы распределений по размерам зёрен Плотности в зависимости от добавки УДП Зависимость скорости ползучестипри 20 МПА и 1200°С от температуры спекания.

20. УВЕЛИЧЕНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА В ТАБЛЕТКАХ UO2(приводит к снижению выделения ГПД при облучении) 8-12 мкм 8-12 мкм 15-30 мкм 15-20 мкм 15-25 мкм (одинаковое увеличение) а) – из порошка, полученного методом сухой конверсии в ОАО «МСЗ»; b) – из порошка, полученного по штатной водной схеме; c) – из порошка, полученного соосаждением U и Cr; d) – из штатного порошка с добавкой (NH4)2CO3; e) – из штатного порошка с органической добавкой, содержащей аммиак И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

21. Влияние размера пор на выделение ГПД из таблеток В модифицированных таблетках присутствуют нанопоры И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

22. Теплопроводность топливных таблеток UO2(метод осевого теплового потока) 1 – UO2 (литературные данные); 2 – UO2, изготовленных в ОАО «МСЗ» без добавок; 3 – UO2+0,41%Er2O3, изготовленных в ОАО «МСЗ»; 4 – UO2 монокристаллического; 5 – UO2 (без добавок), изготовленных в ФЭИ по штатной водной технологии; 6 – UO2+0,05%Cr2O3, изготовленных в ФЭИ способом соосаждения U и Cr; 7 – UO2+0,1% триазола, изготовленных в ФЭИ; 8 – UO2, изготовленных по нанотехнологии в ФЭИ Для модифицированного UO2: с увеличением температуры от 100 до 500-700 °С коэффициент теплопроводности понижается, а затем при дальнейшем повышении температуры возрастает. При температуре 900 °С теплопроводность модифицированных таблеток UO2 в ~ 3 раза выше таблеток, изготовленных по штатной технологии в ОАО «МСЗ» и справочных данных. Характер температурной зависимости теплопроводности образцов модифицированного UO2 аналогичен соответствующему монокристаллу. И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

23. Топливная композиция PuO2-MgO(получена соосаждением) Порошок 40%мас.PuO2+60%мас.MgO, прокалённый при температурах: а)1000 С, б) 1100 С и в) 1200 С (х10000) После прокаливания осадка при температуре 1000С порошок содержит частицы разного фракционного состава: частицы окатанной формы с размерами 1-2 мкм; очень мелкие частицы с размерами ≤100 нм. И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

24. - плотность = 4,46±0,02 г/см3 (90% ТП);- фазовый состав: PuO2, MgO и Pu2O3·2PuO2 с параметрами элементарных ячеек соответственно 5,3950,001Å, 4,2110,001Å и 5,1980,001Å ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТАБЛЕТОК PuO2-MgO Температурная зависимость теплопроводности для образцов: 1 - PuO2 с пористостью 0%; 2 - MgO с пористостью 0%, 3 - 40%мас.PuO2+60%мас.MgO с пористостью 0%, полученной соосаждением И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

25. РЕЗЮМЕ Показана (МИФИ, ФЭИ, ВНИИХТ) возможность снижения (за счет поверхностной энергии) на 12-15% температуры спекания топливных таблеток диоксида урана (и плутония) с помощью добавок ультрадисперсных (нано-) порошков в количестве 10-30% с сохранением требований ТУ к значениям их плотности и размера зерна или при стандартной температуре – улучшение микроструктуры (увеличение размера зерна при минимальном содержании пор) с увеличением пластичности.