缺陷物理

1. 材料物理(下) 缺陷物理

2. 引子： 理想状态的完整晶体:晶体中所有原子都在各自的平 衡位置，处于能量最低状态! 实际晶体:原子的排列不可能这样规则和完整，而是或 多或少存在离开理想的区域，出现不完整性 通常这种偏离完整性的区域称为晶体缺陷。 玉米

4. 透射电子显微镜下观察到不锈钢316L (Cr17Ni14Mo2)的位错线与位错缠结

5. 1、缺陷的产生是与晶体的生成条件、晶体中原子的热运动、对晶体进行的加工过程以及其它因素的作用等有关；1、缺陷的产生是与晶体的生成条件、晶体中原子的热运动、对晶体进行的加工过程以及其它因素的作用等有关； 2、缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。它只是一个很小的量(通常的情况)：例如充分退火后铁中的位错密度为1012m-2。所以从占有原子百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不足道的； 3、晶体中缺陷并不是静止地、稳定不变地存在着，而是随着各种条件的改变而不断变动的。它们可以产生、发展、运动和交互作用，而且能合并消失； 4、晶体缺陷对晶体的许多性能有很大的影响：电阻上升、磁矫顽力增大、扩散速率加快、抗腐蚀性能下降，特别对塑性、强度、扩散等有着决定性的作用。

6. 非结构敏感性能 弹性模量、密度、热容量等 结构敏感性能 屈服强度与断裂强度 对于同一材料的不同样品进行测量的结果，差别不大，而且和将晶体视为理想的完整晶体的理论计算结果基本相符 固体物理性能 对于同一种材料的不同样品测得的结果，往往差异很大，而且和根据理想完整晶体的理论计算结果有显著的分歧

7. 晶界、相界 堆垛层错 空位、填隙原子、杂质原子 位错 晶体的缺陷：实际晶体结构中和理想的点阵结构发 　　　　　　生偏差的区域； 　　　　　　晶体中原子排列的不完整性。 面缺陷 线缺陷 点缺陷

8. ☆空位 ☆间隙原子 ☆色心 ☆杂质原子 ☆复合体 ☆元激发 点 缺 陷 所有点缺陷的存在，都破坏了原有原子间作用力的平衡，造成临近原子偏离其平衡位置，发生晶格畸变，使晶格内能升高。 点缺陷:那些引起几个原子间距　 　　　晶格周期性破坏的缺陷：

9. (指价值、性质)固有的, 内在的, 本质的； 属于或关于事物的本质特征的；固有的 热缺陷（本征缺陷intrinsic） 杂质缺陷 点 缺 陷 晶体中点缺陷:在一个或几个原子的微观区域内，原 子的排列偏离理想周期结构而形成空 位、填隙原子、 杂质原子等的缺陷 一、晶体典型点 缺陷

10. （一）热缺陷 当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。 热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。 这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷——热缺陷

11. 1、弗伦克尔缺陷 原子脱离正常格点位置后，在移动的过程中原子动能逐步减小，而被束缚在某一间隙中，形成空位与间隙原子并存的点缺陷结构，这种点缺陷为弗伦克尔缺陷——空位和填隙原子数目相等

12. 空位和填隙原子的产生(弗兰克尔缺陷) 一个动态平衡过程→在不断产生空位—同时也存在间隙原子—空位的不断复合过程 特点：空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生 变化——晶体不会因为出现空位而产生密度 变化。

13. 2、肖脱基缺陷 仅空位产生(肖脱基缺陷) 特点：晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空 位缺陷——晶体体积膨胀，密度下降。 一个动态平衡过程→表面原子扩入间隙位置成为间 隙原子，然后使肖脱基缺陷又成为弗伦克尔缺陷！ 间隙原子扩散到晶体表面形成 一层新的原子层而晶 体内部仅出现空位，这种点缺陷称肖特基缺陷

14. 3、晶体中只有填隙原子 晶体表面上的原子跑到晶体内部的间隙位置——晶体内部只有填隙原子——在一定温度，这些填隙原子和晶体表面上的原子处于平衡状态

15. 总结： 在一定温度下，热缺陷的产生和复合过程相互平衡，缺陷将保持一定的平衡浓度！ 通常，由于形成填隙原子的缺陷时，必须使原子挤入晶格的间隙位置 —— 所需能量要比造成空位的能量大 ——肖脱基缺陷存在的可能性>弗伦克尔缺陷

16. （二）杂质原子（离子） 基质原子:组成晶体的主体原子称为基质原子 杂质:掺入到晶体中的异种原子或同位素称为杂质 晶体中会有意无意地引入各种替代式杂质原子，杂质原子与晶体原子的半径不同，从而在晶格中产生弹性畸变能！

17. 替位式杂质缺陷 填隙杂质缺陷 分类: 杂质原子在晶体中的占据方式有两种

18. 1.替位式杂质缺陷 杂质原子占据基质原子的位置为替位式杂质缺陷 为了有目的地改变晶体的某种性能，有意识地在晶体 中引入一定量的某种杂质： ★锗、硅(4价)晶体中有意识地渗入一定量的磷(5价)、硼(3价)杂质，改变它的导电性能，制作出元素类半导体晶体，从而为锗、硅应用特别是集成电路微电子产业的发展发挥了根本性的作用； ★ α-Al2O3晶体中掺入Cr,使少量的Cr3+离子替代A1+3 离子,使 Cr3+成为发光中心,从而制成了红宝石 晶体。(+微量元素钛（Ti4+）或铁（Fe2+）而呈蓝色)

19. 2.填隙式杂质缺陷 杂质原子进入晶格间隙位置为填隙杂质缺陷。 碳原子进入fcc铁晶体的填隙位置形成奥氏体钢，是典型的填隙杂质缺陷; 通常，相对原子半径较小的杂质原子常以填隙方式出现在晶体之中。

20. 说明： 晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。

21. 1、线度 2、密度 3、电阻 4、光学性能 （三）点缺陷对物理性能的影响

22. 1、线度 空位：可将使金属晶体体积膨胀、密度下降 测量金属试样长度的变化，可以直接估算空位 浓度随温度的变化。 方法： 将试样加热到不同温度，在加热过程中精确测定 长度的变化,同时用X射线衍射技术测量点阵常数 的变化。 ? 不能采用淬火 “冻结”空位的方法 ∴热应力产生塑性变形,变形与空位浓度变化所　　造成的体积变化易混淆!

23. 空位引起的线膨胀 = 注意： 点阵常数 线膨胀 试样加热时长度的变化来自热膨胀和空位浓度增大 - ？ C:空位浓度 L:试样长度 a :点阵常数 空位浓度直接估算：

24. 2、密度 ？ 填隙原子和肖脱基缺陷可以引起晶体密度的变化！弗伦克尔缺陷不会引起晶体密度的变化！ 仅空位产生(肖特基缺陷)

25. 2、密度 ？ 填隙原子和肖脱基缺陷可以引起晶体密度的变化！弗伦克尔缺陷不会引起晶体密度的变化！ NaCl晶体中掺入适量的CaCl2,Ca2+离子将占据格点位置——为保持晶体的电中性，出现空位（负电）→导致NaCl晶体密度降低！

26. 3、电性能 高纯的硅单晶体中有控制地掺入微量的3价杂质硼 →硅的电学性能有很大的改变； →当在105个Si 原子中有1个B原子，可使硅的电导 ↑103倍。

27. 空带 满带 禁带 4、光学性能 为什么离子晶体都是透明的晶体？ 原因：离子晶体的满带与空带间有很宽的能隙，禁带宽度大于光子能量，用可见光照射晶体时，不可能使满带电子吸收光子而跃迁到空带，因而不能吸收可见光，表现为无色透明晶体！ 若要改变颜色？ 色 心！ 电荷中心可以束缚电子或者空穴在其周围而形成束缚态，通过光吸收可使得被束缚的电子或空穴在束缚态之间跃迁，使原来透明的晶体呈现颜色！ 设法在离子晶体中造成点缺陷！

28. 离子晶体是由正负离子在库仑力的作用下结合而成的 → 离子晶体中点缺陷带有一定的电荷 无论是形成正、负离子空位，还是形成正、负填隙离子，都会在缺陷处形成正的或负的带电中心 二、离子晶体的点缺陷和导电性 （一）离子晶体中的点缺陷 离子晶体点缺陷的特性

29. 整个离子晶体保持电中性—— 肖脱基缺陷→应有数目相同的正、负离子空位； 弗伦克尔缺陷→应有数目相同的正离子空位和正填隙离子，以及数目相同的负离子空位和负填隙离子。 ？ 负填隙离子比正填隙离子难以形成

30. （二）离子晶体的导电性 理想的离子晶体是典型的绝缘体！ 实际上离子晶体都有一定的导电性，其电阻明显地依赖于温度和晶体的纯度 ——温度升高和掺杂都可能在晶体中产生缺陷 ——可以断定离子晶体的导电性与缺陷有关 ——实验发现，当离子晶体中有电流通过时，会在电 极上沉淀出相应的离子的原子 ——载流子是正、负离子

31. 空带 满带 禁带 举例： NaCl晶体中掺入Ca2+离子后 ——产生Na+离子空位 —— Ca2+离子含量↑, Na+空位的数目↑ ——室温下NaCl晶体的电导率与杂质 Ca2+离子的浓度成正比 ——直接证实离子晶体是借助缺陷运动 而导电 半导体导电特性

32. （三）色心 将碱金属卤化物晶体在碱金属蒸气中加热，然后再让 它骤冷，就会使原来透明的晶体出现颜色： 氯化钠晶体→淡黄色 氟化钾晶体→淡紫色 氟化锂晶体→粉红色 这种将晶体在碱金属蒸气中加热再骤冷称为增色过程； 被处理后出现了颜色的晶体称为增色的卤化物碱金属 晶体！

33. F心 一价阳离子杂质 卤化碱晶体中的几种常见色心模型 研究晶体的吸收光谱发现，在可见光区域出现一吸收带称之为F带——对应这个带的吸收中心称为F心 德语Farbe（彩色）的字头 F心： 增色过程中碱金属原子扩散进入晶体，并以一价离子的形式占有了正离子空位，从而使晶格中出现一个负离子空位，而碱金属原子提供的一 个电子被负离子空位捕获而束缚在其周围； F色心是由1个阴离子空位和1个在此位置上的电子组成的

34. 举例: NaCl晶体在Na 蒸汽中加热: Na 原子通过扩散进入NaCl晶体，使晶体中的Na 原子超过了它的平衡浓度→Na原子与Cl原子的化学配比失衡，于是，将有相应数量的负离子空位产生； →为了保持电中性，Na原子上的一个价电子将被负离子空位所吸引，并且被坑陷在那里→形成F心 NaCl晶体中的F 心在可见光谱的蓝端产生吸收带，NaCl晶体就会变成黄色或黄棕色。

35. F’心 FA心 Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Na+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ 一价阳离子杂质 FA心： 另一种阳离子取代基质阳离子并且捕获一个电子的变形F心 F’心： 负离子空位捕获两个电子的色心 FA心模型

36. F’心 FA心 - - - + - + + - + + - - + F2心 一价阳离子杂质 F2心： 在＜100＞晶向上的两个相邻F心组成的色心；

37. 产生色心的方法有： γ射线辐照法、 X 射线辐照法、 化学配比偏离、 电解方法等

38. 某一组分的原子占据另一组分原子应处的位置 GaAs单晶 存在As到Ga位，Ga到As位引起的反位缺陷 四、复合物 晶体中既存在弗兰克尔、肖特基缺陷，又存在各类 杂质原子引入的点缺陷； 化合物晶体中，多种原子的存在会出现反位缺陷! 稼空位、砷空位、间隙稼，间隙砷、稼占砷位 、砷占稼位等，这些缺陷与缺陷、缺陷与杂质之间发生相互作用形成各种复合体

39. 六、点缺陷的平衡浓度 1.点缺陷平衡浓度的概念 点缺陷形成的驱动力与温度有关，在一定的温度场下，能够使原子离位形成点缺陷! 认识: 点缺陷的数目会无限制增加吗？ 问题1: 从理论上,一定温度下，点缺陷的数目是一定的，这就是点缺陷的平衡浓度

40. 问题2: 点缺陷的平衡浓度如何来理解？ 热力学的观点：点缺陷平衡浓度是矛盾双方的统一! (1)一方面，晶体中点缺陷的形成引起了点阵的畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由能;(2)另一方面，由于点缺陷的形成，增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的组态熵增加，引起自由能下降; 当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。因为系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。

41. 空位 2、点缺陷平衡浓度的计算 对于晶体材料，在等温等压条件下的体积变化可以忽略，用亥姆霍兹自由能作为系统平衡的热力学判据。考虑一具有N 个点阵位置的晶体，形成n个空位后，系统的自由能的变化为： 空位的形成能定义为：形成一个空位时引起系统能量的增加，记为v，单位为eV F:系统自由能改变； Ev:空位形成能； nEv:形成n个空位后，对系统自由能的贡献，引起系统自由能的增加，是一个热力学不稳定因素； Sc:形成一个空位后，系统的组态熵； Sv:形成一个空位引起振动熵的变化 F = nEv-TS S = Sc + nSv

42. F = nEv-TS S = Sc + nSv 第一项nEv是随空位的数目增加而增加； 第二项-TS随空位的数目增加而减少； 两项之和将在某个空位浓度处使体系的自 由能最小

43. F = nEv-TS S = Sc + nSv 考虑组态熵的计算 热力学上有:  Sc = klnΩ k为玻尔兹曼常数，1.38 ×10-23J/K Ω为系统的微观状态数目 该体系，n个空位形成后，整个晶体将包含 N＋n个点阵位置。N个原子和n个点阵位置上的排列方式为(N +n)! ，但由于N个原子的等同性和n个空位的等同性，最后可以识别的微观状态数为： Ω = (N + n)! / N ! n! ∴Sc = klnΩ = kln[(N + n)! / N ! n!]

44. F = nEv-TS Sc = klnΩ = kln[(N + n)! / N ! n!] 由于(N + n)!/N!n!中各项的数目都很大(N>>n>>1)，可用斯特林(Stirling)近似公式： lnx ! = x lnx－x(x>>1时) ∴ Sc = k lnΩ = k ln[(N +n)!/N!n!] = k ln(N + n )!－kln N!－k lnn! = k (N +n )ln(N +n )－k(N +n)－kN lnN＋kN－ knlnn＋kn = k(N +n)ln(N +n)－kN lnN－kn lnn

45. F = nEv－kT [(N +n) ln(N +n)－N lnN－nlnn]－nTSv 由于空位的形成，内能的增加和熵变的增加必然导致自由能随空位数的变化有一极小值。此时，系统处于平衡状态，对应的空位浓度Cv为平衡空位浓度。 Cv由能量极小条件dF/dn =0确定： dF/dn = Ev - kT ln[(N +n) / n] - TSv=0 ln[(N + n) / n] = (Ev - TSv) / kT 考虑到n 远小于N 空位的平衡浓度： 空位形成能 Cv = n/N = exp[-(Ev -TSv) / kT] = Aexp(-Ev / kT) A=exp(Sv / k)，由振动熵决定，一般估计A在1～10之间

46. 间隙原子的平衡浓度： Cg = n / N = exp[-(Eg-TSg) / kT] = Aexp(-Eg / kT )      Sg是形成间隙原子引起的熵变； Eg是间隙原子的形成能。 由于间隙原子的形成能Eg 比空位的形成能Ev 大3～4倍。因而在同一温度下，晶体中间隙原子的平衡浓度比空位的平衡浓度低得多； 一般情况下，相对于空位，间隙原子通常可以忽略不计，只有在高能辐照条件下，才有可“察觉”的数量。

47. 三维空间两个方向上尺寸很小，而在另外一个方向上延伸较长三维空间两个方向上尺寸很小，而在另外一个方向上延伸较长 位 错 当晶体中原子的排列偏离理想周期结构的情况发生在晶体内部一条线的附近时，形成线缺陷—— 一维缺陷 位错 不像点缺陷那样容易被人接受和理解，人们从研究晶体塑性变形中才认识到晶体中存在着位错。位错对晶体的强度与断裂等力学性能起着决定性作用。同时，位错对晶体的扩散与相变等过程也有一定的影响。

48. 完整晶体

49. 实际晶体

50. 一、位错的基本类型和特征 （一）刃型位错 1、定义 晶体中已滑移区与未滑移区的边界线（位错线）若垂直于滑移方向，则会存在一多余半排原子面，它象一把刀刃插入晶体中，使此处上下两部分晶体产生原子错排，这种晶体缺陷称为刃型位错。 半排原子面在滑移面上方的称正刃型位错，记为“┻”； 半排原子面在滑移面下方的称负刃型位错，记为“┳”。