第二章均相反应动力学基础

1. Chapter Ⅱ均相反应动力学基础 第二章均相反应动力学基础 Chapter ⅡKinetic Basis of Homogeneous Reaction 第一节 基本概念与术语 (Basic Concepts and Terminology ) 第二节 单一反应速率式的解析 (Single Reaction Rate Equation Analysis) 第三节 复合反应 (Composite Reaction )

2. Chapter Ⅱ均相反应动力学基础 第二章均相反应动力学基础 ★重点掌握： ◆化学反应速率的定义和各种表示方法。 ◆反应速率方程和影响反应速率的主要因素。 ◆复合反应的基本形式和反应进程的描述方法。 ◆反应速率方程的积分形式，包括恒容和变容过程。 ◆多相催化作用原理、理想吸附等温式和反应动力学方 程的推导。 ◆动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。

3. Chapter Ⅱ均相反应动力学基础 第二章均相反应动力学基础 ※深入理解： ◆反应进度的意义。 ◆反应网络的概念和应用背景。 ◆真实吸附和吸附等温式的联系与区别。 ◆动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。 ◆动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。 ◆广泛了解： ◆多相催化作用和原理。 ◆固体催化剂的组成与作用。

4. 教学目标 §2-1 基本概念与术语 第一节 基本概念与术语 掌握化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念； 掌握化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式；

5. 教学目标 §2-1 基本概念与术语 掌握速率方程中速率常的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及其确定方法； 掌握幂函数型速率方程的表达式，会根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程。

6. 教学重点 §2-1 基本概念与术语 ※根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设 推导双曲函数型速率方程； ※转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、 物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式。 ※根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设 推导双曲函数型速率方程。

7. §2-1 基本概念与术语 如果参与反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。这类反应包括的范围很广，如烃类的高温气相裂解反应、一般的酯化、皂化反应等均属于均相反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。因此，均相反应动力学是研究均相反应过程的基础，它为工业反应装置的选型,设计计算和反应的操作分析等提供理论依据和有关的动力学基础数据。

8. §2-1 基本概念与术语 一、化学计量方程 它是表示各反应物与生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如氨合成反应的计量方程如下： 它表明，每反应掉一个摩尔的N2同时就反应掉三个摩尔的H2，并生成两个摩尔的NH3。式（2-1-1）中各组分前的数值即为各相应组分的计量系数。式（2-1-1）可写成如下的一般化形式：

9. 或 §2-1 基本概念与术语 一、化学计量方程 一个由S个参与的反应体系，其计量方程可写成: 式(2-1-4)中：ai 表示i的计量系数。通常把反应物的计量系数定为负数，反应产物的计量系数定为正值。

10. §2-1 基本概念与术语 一、化学计量方程 １）化学计量方程仅表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，而本身与反应的实际历程无关； ２）规定计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子; ３）单一反应：只用一个计量方程即可唯一地给出各反应之间量的变化关系的反应体系： 4) 复合反应：必须用两个(或更多)计量方程方能确定各反应在反应时量的变化关系。

11. §2-1 基本概念与术语 二、化学反应速率的定义 间歇系统 : 反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关。在间歇生产系统中，反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的，在反应期间，反应器中没有物料进出。如果间歇反应器中物料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的进行而变，故独立变量为时间。

12. §2-1 基本概念与术语 二、化学反应速率的定义 在间歇系统中，反应速率的定义分为以下几种情况： １．均相反应 对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼(或称关键)K的物质量的变化来定义K的反应速率。因此，由计量方程

13. §2-1 基本概念与术语 二、化学反应速率的定义 １）体积Ｖ不恒定时 反应(2-1-10)中各的反应速率可写成： 在反应物的速率前应冠以负号，避免反应速率出现负值。显然，各反应的反应速率之间应具有如下关系：

14. §2-1 基本概念与术语 二、化学反应速率的定义 ２）反应物系体积Ｖ恒定时 间歇反应主要用于液相反应，反应混合物体积的变化可以略去，即作恒容处理。同样，对于等分子的气相反应也是一恒容过程。因此，经典的化学动力学常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示反应速率，即：

15. §2-1 基本概念与术语 二、化学反应速率的定义 必须指出，反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关，式（2-1-9 ） 和（ 2-1-11 ）仅使用于定义分批操作的操作方式，而不适用于稳态连续流动的操作方式，因为此时dni/dt或dci/dt等于零。

16. §2-1 基本概念与术语 二、化学反应速率的定义 2．多相系统（非均相反应） 在多相系统中，反应物要从一个相传递到另一个相，或者在相界面上进行反应。 1）两相流体系统 对于两相流体系统采用单位相界面积来表示反应速率。

17. §2-1 基本概念与术语 二、化学反应速率的定义 2）流-固系统 对于流-固系统采用单位固体表面积或催化剂内表面积S来表示；也可根据单位固体质量或催化剂质量W表示：

18. §2-1 基本概念与术语 二、化学反应速率的定义 3.连续系统 连续系统中反应速率可表示为单位体积中（或单位反应面积上、或单位质量固体）某一反应物或产物的摩尔流率的变化，即： 式中Ｎi为组份i的摩尔流率；ＶR反应体积。 对于均相的反应，反应体积是反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气---固相催化反应，反应体积是反应器中催化剂床层的体积，它包括催化剂颗粒的体积和颗粒之间的空隙的体积。

19. §2-1 基本概念与术语 三、反应转化率和反应程度 1．转化率 nK0：反应前Ｋ的摩尔数；nＫ：反应后Ｋ的摩尔数。 人们通常采用着眼K的转化率xK来表示反应进行的程度。显然，若原始物料中各个含量比不同于其计量系数之比时，各个的转化率是不相同。所以用某的转化率还不能确切地表示反应的程度。

20. §2-1 基本概念与术语 三、反应转化率和反应程度 2．反应进度（程度） 定义：如果用各在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值来定义反应程度，即： 此时，不论对哪个，其值均是—致的，且恒为正数。

21. §2-1 基本概念与术语 三、反应转化率和反应程度 3．反应进度与转化率的关系 由转化率（是对反应物而言）的定义式(2-1-12)和反应进度的定义式(2-1-13)，对任意组份i和关键组份K分别有： 上两式可写成：

22. 4．膨胀因子 §2-1 基本概念与术语 三、反应转化率和反应程度 等分子反应和非等分子反应：当计量方程中 计量系数的代数和等于零时,这种反应称为等分子反应。否则称为非等分子反应。 物理意义：每反应掉一摩尔的K所引起应物系总摩尔数的变化量，即

23. §2-1 基本概念与术语 三、反应转化率和反应程度 例2.1-1 请根据以下非等分子气相反应的计量方程分别计算各的膨胀因子：3A+2B=5R+P 解： δA=（5+1−3 −2 ）/3=1/3 δP=（5+1−3 −2 ）/1 =1 ……

24. §2-1 基本概念与术语 三、反应转化率和反应程度 摩尔分率与膨胀因子之间的关系 根据转化率的定义，对于着眼K有： 而：yK=nK/n； yK0=nK0/n0，代入式(2-1-18)有下式成立:

25. §2-1 基本概念与术语 三、反应转化率和反应程度

26. §2-1 基本概念与术语 三、反应转化率和反应程度

27. §2-1 基本概念与术语 四 反应速率方程 表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程（rateequation）。速率方程的形式随不同反应而异，必须由实验来确定。 大量实验表明，均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是考虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响。通常用于均相反应的速率方程有两类：双曲函数型和幂函数型。

28. §2-1 基本概念与术语 四 反应速率方程 1．速率方程的分类 １）双曲函数型：可由设定的反应机理导得。 例 2.1-2 HBr 的合成反应，为双曲函数型： ２）幂函数型：可直接由质量作用定律出发获得。 如果化学反应的反应式能代表反应的真正历程，称为基元反应，它的动力学方程可以从质量作用定律直接写出。

29. §2-1 基本概念与术语 四 反应速率方程 质量作用定律（Law of mass action）：基元反应的速率与反应物的浓度（带有相的指数）的乘积成正比，其中各浓度项的指数就是反应式中各相应物质的计量系数。 大多数化学反应是由若干个基元反应综合而成，称为非基元反应，其动力学方程需要由实验确定。如果是均相反应，其动力学方程通常可用幂函数形式的通式表示如下：

30. §2-1 基本概念与术语 四 反应速率方程 2. 速率方程中动力学参数的物理意义 1）反应级数 ①反应级数不能独立预示反应速率的大小，它只是表明反应速率对各组份浓度的敏感程度。a 和 b 值越大，则 A 的浓度和 B 的浓度对反应速率的影响越大。 ②反应级数 a 和 b 的值是凭借实验来获得的，它既与反应机理无直接的关系，也不等于各的计量系数。只有当化学计量方程与反映实际历程的反应机理式—致时，反应级数与计量系数才会相等，对于这类反应我们称之为基元反应，它可直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程；

31. §2-1 基本概念与术语 四 反应速率方程 ③由于反应级数是由实验获得的经验值，所以只能在获得其值的实验条件范围内加以应用；它们在数值上可以是整数、分数或零，亦可以是负数，但总反应级数在数值上很少是达到 3 的，更不可能大于 3。 2）速率常数 ①式(2-1-24)中 k 称为速率常数，或称为比反应速率，它在数值上等于当 CA=CB=1.0 时的反应速率。按定义，它与除反应浓度外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂及其浓度或所用的溶剂等。

32. §2-1 基本概念与术语 四 反应速率方程 ②量纲 反应速率的量纲为 ，所以根据速率方程可得速率常数的量纲为： 其中 n 为总的反应级数，在式(2-1-24)中n = (a +b) 。 ③ 影响速率常数的因数 在催化剂,溶剂等影响因素固定时，k 就仅是反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即

33. §2-1 基本概念与术语 四 反应速率方程 严格地说，频率因子k0是温度的函数，它与 T 的 n 次方成正比，但它较之exp[-E/RT]而言，其受温度的影响较不显著，可以近似地看成是与温度无关的常数” 活化能正的物理意义是把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。所以，E 的大小直接反映了反应的难易程度。E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高。此外，E 的数值还是反应速率对温度的敏感度的标志。E 愈大，反反应速率对温度就愈敏感，但是其敏感程度还与反应的温度水平有关，温度愈低温度的影响也就愈大。

34. §2-1 基本概念与术语 四 反应速率方程 3．幂函数型速率方程式的表示 １）以浓度表示的速率方程： 为简便起见，kc常写成k 。(a+b)为总反应级数 n。

35. §2-1 基本概念与术语 四 反应速率方程 ２）以分压表示的 n 级气相反应速率方程：

36. 若（-rA ）的量纲仍采用 ，假定气体行为符合理想气体定律，则根据 3） kP 与 kc 的关系 §2-1 基本概念与术语 四 反应速率方程 由 PV = nRT 有： PA = cART ； PB = cBRT ，代入上式有：

37. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 即使是单一反应，大多数情况下其化学计量方程与其反应机理式并不一致，因而其计量系数不等于反应级数。这表明此时的反应实际历程可能是相当复杂的，它可能是由一系列依次进行的反应步骤所构成，我们将反映一复杂反应的实际历程的反应方程式(组)称为该反应的机理式。 对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知识或实验信息来推测其反应机理，列出其机理式并依此导出相应的反应速率方程，最后再由动力学实验数据来检验所提出的反应机理和确定动力学参数的值。

38. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 1. 基本假定 • 基元反应假定：假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行，并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可以直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程； (2) 速控步假设(rate controlling step)：在构成反应机理的各个基元反应中，若其中有一个基元反应的速率最慢，它的反应速率即可代表整个反应的速率，则这一最慢反应称为速控步或决速步。

39. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 在存在一个含有对峙反应的连续反应中，当存在控步时，则总反应速率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 (3) 平衡假设（equilibrium hypothesis）：在存在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，因为速控步反应很慢，可假定快速平衡反应（可逆基元反应）不受其影响，各正逆反应的平衡关系仍然存在，从而可利用平衡常数Ｋ及反应物的浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设（“拟平衡态”）。之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中，完全平衡是达不到的，这也仅是一种近似的处理方法。

40. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 (4) 稳态近似法（steady state approximation）： 由于自由基等中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以可以近似认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间而变化。即 中间产物可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原子等，其浓度在整个反反应过程中维持恒定(注：“拟定常态”也称稳态近似法)。

41. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 2.举例 试写出下列反应机理式。 NO 和 H2在适合的反应条件下可发生反应生成 N2和 H2O，其计量方程为： 显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致，试设定能满足这一实验结果的反应机理式。至少可以设定两个反应机理均能满足由实验所获得的速率方程。

42. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 解：机理(I)： 设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应所构成，即 将(3)，(4)两式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应结果，各之间量的变化关系仍满足计量方程。同时，该反应机理假定反应(3)为速率控制步骤，所以有：

43. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 机理(Ⅱ)：设反应(1)由下述三个基元反应所构成。即 同样，上述三式之和满足计量关系，由于(7)为速率控制步骤和式(6)达“拟平衡态”。故分别有：

44. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 将式(10)代入式(9)得 此机理(Ⅱ)同样能拟合实验数据。上式与实验结果是相一致的。所以，机理(1)可以用来解析实验现象,并在实验所涉及的反应条件范围内用来进行设计和操作分析。 该实例表明，一个反应可能同时有几个机理能满意地拟合实验数据，而到底其中哪一种机理真实地反映实际的反应历程？

45. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 从应用的角度出发则无必须对此问题进行深究，而往往只需从中选择一个简单而合理的机理即可。对于本例则可选择机理Ⅱ，因为在它所含的基元反应中不包含叁分子反应，而机理Ⅰ中的反应(3)则为叁分子反应。从统计学的角度来看，叁个分子同时碰撞发生反应的几率是很小的。

46. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 例试推测能满足此实验结果的反应机理。 一氧化二氮热分解反应的计量方程为 由实验测得其速率方程为 解：设 N2O,按下述步骤进行热分解:

47. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 将式(3)乘以 2 后再与式(4)，(5)相加即可得到计量方程(1)。即该机理同样满足反应的计量关系。按此机理有 由于式(3)和式(5)所示的两基元反应并非快速反应，采用“拟定常态”假定，可以写出：

48. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 解（8）式可得: 解（7）式可得： 把（10）式代入（6）式有：

49. §2-1 基本概念与术语 五 反应机理与速率方程 将式(11)代入式(6)中得 显然，所设定机理能与实验结果相一致。