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光解離生成物の 時間分解赤外ダイオードレーザー分光

光解離生成物の 時間分解赤外ダイオードレーザー分光. Time-resolved infrared diode laser spectroscopy of transient molecules produced by UV laser photolysis. 池田 誠規. 九州大学大学院 理学府 分子科学専攻 量子化学研究室. フリーラジカル. ・反応中間体 ・触媒反応 ・星間分子. 電子状態や分子構造などの 解明が重要. 遷移金属ラジカル. ・満たされない d 電子殻があり、電子状態が複雑。 ・ ab initio 計算による予測が困難.

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Presentation Transcript

  1. 光解離生成物の 時間分解赤外ダイオードレーザー分光 Time-resolved infrared diode laser spectroscopy of transient molecules produced by UV laser photolysis 池田 誠規 九州大学大学院 理学府 分子科学専攻 量子化学研究室

  2. フリーラジカル ・反応中間体 ・触媒反応 ・星間分子 電子状態や分子構造などの 解明が重要 遷移金属ラジカル ・満たされないd電子殻があり、電子状態が複雑。 ・ab initio計算による予測が困難 高分解能測定によって電子状態や分子構造を決定できる

  3. M-COラジカル ・COを含む金属錯体の中で最も簡単な分子 ・M(CO)nのプロトタイプ 気相中での研究例は少ない FeCO（X3S-） IR, MMW NiCO（X1S+） MMW PtCO MMW CoCOラジカルの高分解能赤外分光 電子状態・分子構造の決定

  4. Co C O 1.682 Å 1.170 Å CoCOラジカル これまでの研究 • ab initio計算 C 1.786 Å Co O 153.5° 直線分子 非直線分子 電子基底状態　X2Di • Ne Matrix n1 = 1973.9 cm-1 • DFT計算　　　　　　 n1 = 1982.0 cm-1 M.Zhou and L.Andrews, J.Phys.Chem.A, (1999), 103, 7773 高分解能測定は行われておらず ラジカルの詳細はわかっていない

  5. 電子配置 2p* 2Di 5s 1p 4s 3s CO 5p anti-bonding 4s 12s 1d 1d non-bonding 3d 11s p-逆供与 4p bonding(Co-C間) 3p 10s 9s 8s Co 4F9/2 CoCO 2Di

  6. MCO(M = Sc-Cu)におけるCO伸縮振動(n1振動) 振動数(cm-1) 2200 CO : 2163 cm-1 2100 2000 1900 1800 非直線(ab initio) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 1700 振動数シフト 218 cm-1 : gas-phase : Ar matrix (M =) 文献)G. L. Gutsev, L. Andrews, C. W. Bauschlicher, Chemical Physics 290(1), 47 (2003)

  7. エネルギー準位(G.S., n1 and n3 state) n1 Fundamental Band W = 3/2 1973.53 cm-1 n1 + n3 ← n3 hot band W = 5/2 n0 = 1972.14 cm-1 2n1 ← n1 hot band W = 5/2 n0 = 1950.08 cm-1 n1 Fundamental Band W = L + S 5/2 2 1/2 W = 5/2 n0 = 1974.18 cm-1 -1/2 3/2 2 W 3/2 case(a) n1 + nn S L J 5/2 R L S L S 3/2 W nn |2A| ≒ 1000 cm-1 5/2 W = L + S

  8. 実験系 193 nm ArF Excimer Laser Co(CO)3NO D.L. Ar Ar t1 t2 t3 t４ ArF 193 nm t CoCO CoCO KrF 248 nm 15 mTorr P.D 600 mTorr Pump. Amp. S.D Detector Trigger : 50 Hz Computer Co(CO)3NO ラジカルの過渡吸収を測定

  9. スペクトル(1) J = 15.5 10.5 2.5 n1band Q-branch (W = 5/2) Gate 5~20 msec Q-branchがJ=2.5から始まる 　　　　　　　↓ 電子基底状態は2Diと決定 n1 + n2 ← n2R(18.5) 直線分子

  10. 振動準位 全ての基準振動の第一励起状態 からのn1hot bandを観測した 2n1 ~ n n1 + 2n2 ← 2n2 n1 + n3 ← n3 n1 (cm-1) n1 + 2n2 n1 + n3 n1 + n2 ← n2 n1 + n2 n1 n1 2000 2n１ ← n１ n1 ： CO str.1974 W = 3/2 1000 2n2 n2 ： bend358 n3 |2A| = 1000 cm-1 n3 ： CoC str. 599 n2 (cm-1) W = 5/2 Ground State

  11. スペクトル(2) P(36.5) n1 (W = 5/2) P(37.5) P(35.5) P(34.5) n1 (W = 3/2) P(21.5) P(20.5) n1 + n2 ← n2 P(31.5) P(30.5) n1 + n3 ← n3 R(46.5) R(47.5) R(45.5) 2n1 ← n1 Gate 5~20 msec P = 3/2 7/2 20~60 60~100 1961.80 1962.40 cm-1 Ver.1.1

  12. B'' 4428.012 14(28) 4426.247(54) MHz D'' 1.129 24(87) 1.167 6(51) kHz -24.870 7(36) MHz a -24.886(87) b -0.0144 5(77) 0.0 kHz n0 1974.177 77(9) 1973.533 22(28) cm-1 分子定数 W = 5/2 W = 3/2 Unit n1 band

  13. MCO(M = Sc-Cu)におけるCO伸縮振動(n1振動) 振動数(cm-1) 2200 CO : 2163 cm-1 2100 2000 1900 1800 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 1700 218 cm-1 189 cm-1 : gas-phase : Ar matrix (M =) 文献)G. L. Gutsev, L. Andrews, C. W. Bauschlicher, Chemical Physics 290(1), 47 (2003)

  14. 分子定数 Ground State Unit Be 4435.588(45) MHz AD* 0.878(45) a1 24.870 7(36) -12.568(27) a2 a3 17.174(59) B v1v2v3= Be -a(v1 + 1/2) -a(v2 + 1)-a(v3 + 1/2) BeW = Be ± AD* Co C O 1.688 Å 1.158 Å(Fix)

  15. CO伸縮 Fe C O 1945 cm-1 1.158 Å 1.727 Co C O 1974 cm-1 1.158 Å 1.688 Ni C O amount of charge transfer (2) ab initio (FeCO) 1994 cm-1 1.153 Å 1.669 (Ar Matrix) p back donation M → CO CO → M s donation 0.5 e H. Honda et al, Theor. Chem. Acc., (2000), 104, 140 M-COラジカルの比較 M-C間の p結合 M-C間の 力の定数 強い 232 N/m 305 N/m (1) 弱い (308 N/m) FeCO：K.Tanaka et al, J. Chem. Phys, 106, 2118, (1997) NiCO：(1)山崎恵美, 岡林利明, 谷本光敏,2003分子構造総合討論会 4Dp03 (2) M.Zhou et al, J. Am.Chem. Soc, 120, 11499, (1998)

  16. まとめ Co C O 1.688 Å 1.158 Å(Fix) ・CoCOラジカルの基底状態、及び振動励起状態 (n1, n2, 2n2, n3)からのn1バンドを観測・解析した ・n1バンドのバンドオリジンを1974 cm-1と決定した 　この値はCO分子の振動数から-189 cm-1シフトしている ・CoCOラジカルの電子基底状態と分子構造を 　以下のように決定した 直線分子 電子基底状態　X2Di

  17. Co C O 1.158 Å 1.688 ab initio (FeCO) p back donation s donation M-Lラジカルの比較 M-C結合の力の定数 305 N/m p back donation Co C 513 N/m 1.561 Å Co O 539 N/m 1.629 Å

  18. シグナルの強度と中心周波数のシフト (W = 5/2) n1基本音の強度を1として hot bandを相対的に表している Tn2 398 K Tn3 390 K T2n2 400 K Tn1 1490 K シグナルの強度 n1基本音 (1974 cm-1) n1 + n2 ← n2 hotband (1968 cm-1) 1950 1960 1970 1980 2n1 ← n1 hotband (1950 cm-1) n1 + 2n2 ← 2n2 hotband (1962 cm-1) n1 + n3 ← n3 hotband (1972 cm-1) 観測された各準位間の相互作用は小さいと考えられる。

  19. 電子配置 2p* 2Di 5s 1p 4s 3s CO 5p anti-bonding 4s 12s 1d 1d non-bonding 3d 11s p-逆供与 4p 2p bonding 3p 10s 9s 8s Co 4F9/2 CoCO 2Di

  20. 電子配置 2p* 2Di 5s 1p 4s 3s CO 5p anti-bonding 4s 12s 1d 1d non-bonding 3d 11s p-逆供与 4p 2p bonding 3p 10s 9s 8s Co 4F9/2 CoCO 2Di

  21. 電子配置 2p* 2Di 5s 1p 4s 3s CO 5p anti-bonding 4s 12s 1d 1d non-bonding 3d 11s p-逆供与 4p 2p bonding 3p 10s 9s 8s Co 4F9/2 CoCO 2Di

  22. 電子配置(軌道つき) 2p* 2Di 5s 1p 4s 3s CO 3p anti-bonding non-bonding 4s 5s 1d 1d 4s bonding 2p 3d 2p 1p 3s 2s 1s Co 4F9/2 CoCO 2D

  23. (Dk,Dl) = (2,2) interaction 2.6Be q2 ≒ w2 q2 : (2 , 2) interaction constant P=7/2 w2 : 424.9 cm-1 (Ar matrix) D(E７/2-E３/2)= 0.006 cm-1 n1 + n2 state P=3/2 n2 state (W = 5/2) P=7/2 q22 D7/2 – D3/2 = n2 state (E７/2-E３/2)= 0.7 cm-1 4(E3/2 - E7/2) P=3/2

  24. まとめ CoCOラジカル ・CoCOラジカルの振動励起状態(n1, n2, 2n2, n3)からの n1ホットバンドを観測・解析した ・CoCOラジカルの平衡回転定数を得た ・振動励起状態(n1, n2, 2n2, n3)の解析から 　振動相互作用に関する定数(x11, x12, x13)を得た。 NCSラジカル ・NCSラジカルのn1バンド(W=3/2)を帰属・解析した n1 = 1943.90 cm-1 a1 = 22.87 MHz

  25. 展望 NCSラジカル ・未帰属のシリーズの帰属 n1基本音(W=1/2) Renner-Teller効果 n1 + n2 ← n2ホットバンド ・700～800 cm-1の領域の測定 n3バンド Fermi共鳴 2n2バンド

  26. NCSラジカルの振動準位 cm-1 2000 (100)2P3/2 2F5/2 2P1/2 k2P3/2 1000 k2P1/2 m2P1/2 2D3/2 2P3/2 2F7/2 m2P3/2 k2S Fermi共鳴 m2S 2P1/2 Renner-Teller効果 2D5/2 (001) (010) (020) 0 2P3/2

  27. NCSラジカル N C S C∞v • 直線分子 • 電子基底状態　X2Pi n1 ： CO伸縮振動 1943.89 cm-1 (DL) n2 ： 変角振動 370 (LIF) n3 ： CoC伸縮振動 760 (LIF) LIF：F. J. Northrup et al, Mol. Phys.,71, 45, (1990)

  28. これまでの研究 ・LIF (F. J. Northrup et al, Mol. Phys.,71, 45, (1990)) A2P-X2P、B2S-X2PをLIF, DF, SEPによって測定 n1 ： 1945 cm-1 n2 ： 360, 370 2n2 ： 720, 750 n3 ： 760 と報告 ・MMW (T.Amano et al, J. Chem. Phys..,95, 2275, (1991)) 基底状態の純回転遷移を観測 回転定数や遠心力歪定数を報告 ・ab initio (M. Ouazbir et al, Phys. Chem. Chem. Phys.,1, 2649, (1999)) MRCI+PESsによるab initio計算 分子構造や振動数を報告

  29. NCSラジカルの振動準位 cm-1 2000 (100)2P3/2 2F5/2 2P1/2 k2P3/2 1000 k2P1/2 m2P1/2 2D3/2 2P3/2 2F7/2 m2P3/2 k2S Fermi共鳴 m2S 2P1/2 Renner-Teller効果 2D5/2 (001) (010) (020) 0 2P3/2

  30. 実験系 248 nm KrF Excimer Laser MeNCS D.L. Ar Ar t1 t2 t3 t４ t P.D Pump. Amp. S.D Detector Trigger : 50 Hz Computer MeNCS ： 100 mTorr Ar 　　　 ： 800 mTorr hn NCS MeNCS ラジカルの過渡吸収を測定 KrF 248 nm

  31. スペクトル(1)：EtNCSとMeNCSの比較

  32. スペクトル(2)：P-branch

  33. スペクトル(3)：Q-branch

  34. 分子定数 (n1 fundamental band) W = 3/2 Unit n1 - G.S. Ground State -22.87(76) MHz B 6101.13(53) 1.62(41) 0.0 kHz D n0 1943.899 78(72) cm-1

  35. 分子定数の比較 constants experiment Be6101.13(53) 6102.824 MHz D1.62(41) 1.769 51(17) kHz a122.87(76) 18.0 MHz (OCS+) n01943.899 78(72) 1945 cm-1 (LIF) (MMW)

  36. Energy Level of the CoCO Radical W n1 ： CO stretch 3/2 n1 5/2 3/2 G.S. |2A| ≒ 1000 cm-1 5/2 W = L + S Hunt case(a) J R L S n1 Fundamental Band z L S W = 5/2 n0 = 1974.18 cm-1 W W = 3/2 1973.53 cm-1 W = L + S 5/2 2 1/2 -1/2 3/2 2

  37. CO Stretch of the Metal-CO Radicals Force constant of the C-O bond CO 1902.0 N/m FeCO 1592.7 N/m CoCO 1653.5 N/m nCO(cm-1) 2163 cm-1 CO monomar Ar matrix 2100 218 cm-1 Gas Phase 189 cm-1 2000 p-back donation Fe > Co 1900 1800 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

  38. スペクトル(1) P(36.5) P(37.5) P(35.5) P(34.5) P(21.5) P(20.5) P(31.5) P(30.5) R(46.5) R(47.5) R(45.5) Gate 5~20 msec P = n1 (W = 3/2) 2n1 ← n1 3/2 7/2 n1 + n3 ← n3 n1 + n2 ← n2 n1 (W = 5/2) 1961.80 1962.40 cm-1

  39. スペクトル(1) P(36.5) n1 (W = 5/2) P(37.5) P(35.5) P(34.5) n1 (W = 3/2) P(21.5) P(20.5) n1 + n2 ← n2 P(31.5) P(30.5) n1 + n3 ← n3 R(46.5) R(47.5) R(45.5) 2n1 ← n1 Gate 5~20 msec P = 3/2 7/2 20~60 60~100 1961.80 1962.40 cm-1

  40. スペクトル(3. n1 + n2 ← n2 hot band Q-Branch) J = P = 7/2 3.5 15.5 10.5 10.5 P = 3/2 cm-1 68.8 1968.3

  41. 電子配置 3p 2p* 5s 2Di 1d 4s 2p 1p 5s 3s 1p 2s 4s 1s 3s CoCO 2D CO anti-bonding 4s 1d non-bonding p-逆供与 2p 3d bonding Co 4F9/2

  42. 分子定数 (n1 + 2n2 ← 2n2 hot band) 2n2 State n1 + 2n2 - 2n2 P = 1/2 Unit -24.25(11) MHz B 4453.35(13) 1.686(51) 0.0 kHz D n0 1963.133 2(38) cm-1 2n2 State n1 + 2n2 - 2n2 P = 5/2 Unit -24.62(18) MHz B 4450.39(30) 1.62(23) 0.0 kHz D n0 1963.809(12) cm-1 2n2 State 2n1 + 2n2 - 2n2 P = 9/2 Unit -24.10(10) MHz B 4453.09(14) 1.754(69) 0.0 kHz D n0 1963.119 5(51) cm-1

  43. Loomis-Wood Diagram 1949 cm-1 n1 + n2 ← n2(W = 5/2) n0 = 1968.64 cm-1 n1 (W = 3/2) n0 = 1973.53 cm-1 n1 (W = 5/2) n0 = 1974.18 cm-1 n1 + n3 ← n3(W = 5/2) n0 = 1972.14 cm-1 1991 cm-1

  44. CoCOラジカル Co C O C∞v • 直線分子 • 電子基底状態　X2Di n1 ： CO str. 1974.12 cm-1 (gas) n2 ： bend 424 (matrix) n3 ： CoC str. 599 (matrix) CO分子：2116 cm-1 p-逆供与 gas：疋田利秀 博士論文 matrix：B. Tremblay et al, J. Phys. Chem. A, 105, 11388, (2001)

  45. スペクトル(2) R(30.5) R(29.5) R(33.5) R(32.5) n1 + n3 ← n3 Q-Branch n1 + 2n2 ← 2n2 P = 5/2 3/2 7/2 n1 (W = 5/2) n1 + n2 ← n2 P(6.5) R(11.5) 1972.3 1972.0

  46. 分子定数 (n1 + n3 ← n3 hot band) W = 5/2 Unit n3 State n1 + n3 - n3 -24.294(54) MHz B 4410.838(59) 1.180 0(58) 0.0 kHz D n0 1972.135 09(22) cm-1

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