L’analisi volumetrica

1. L’analisi volumetrica L’analisi volumetrica utilizza, come il nome suggerisce, volumi di soluzioni a concentrazione nota ed è un particolare tipo di analisi quantitativa che utilizza il presupposto che «soluzioni di eguale normalità sono tra loro equivalenti». In base al tipo di reazione utilizzata i metodi di analisi volumetrica si suddividono in: • Acidimetria e Alcalimetria (Reazioni di salificazione o neutralizzazione); • Ossidimetria (Reazioni redox); • Complessometria (reazioni di formazione di sali complessi); • Precipitometria (Reazioni di precipitazione)

2. L’analisi volumetrica L’analisi volumetrica utilizza, come il nome suggerisce, volumi di soluzioni a concentrazione nota ed è un particolare tipo di analisi quantitativa che utilizza il presupposto che «soluzioni di eguale normalità sono tra loro equivalenti». In base alle modalità operative i metodi di analisi volumetrica si suddividono in: • Titolazione diretta:si aggiunge direttamente il titolante all’analita fino al punto finale • Retrotitolazione: si aggiunge un eccesso noto di reattivo alla soluzione da titolare e si titola quello che non ha reagito tramite un opportuno titolante • Titolazione indiretta: l’analita viene fatto reagire quantitativamente in modo da formare una specie che poi viene titolata.

3. 3 METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE Nell'analisi volumetrica la concentrazione di analita viene determinata mediante titolazione, cioè mediante aggiunta di un volume noto di una soluzione di reattivo a concentrazione nota, il titolante, che reagisce quantitativamente con l'analita in esame. Il punto di arresto della titolazione, p.a., al quale vengono interrotte le aggiunte di titolante, deve essere il più possibile vicino al punto equivalente, p.e., cioè al punto al quale si sarebbe pervenuti dopo aver aggiunto la quantità esattamentestechiometrica di titolante. Condizioni necessarie: • la reazione tra analita e titolante deve essere rapida (condizione verificata in tutte le titolazioni acido-base), quantitativa e a stechiometria nota; • non devono essere possibili reazioni collaterali del titolante con interferenti, con l'ossigeno disciolto in soluzione o con l'anidride carbonica, ecc.; • deve essere possibile reperire un indicatore, cioè una sostanza che permetta di identificare il p.e. cambiando di colore in vicinanza di esso (viraggio).

4. Titolazioni acido-base • Talvolta è necessario conoscere non solo il pH di una soluzione, ma anche le quantità di acido o di base presenti in un campione. • Le titolazioni consistono nell’aggiungere alla soluzione a concentrazione incognita di un analita (ad esempio l’acido X) una soluzione titolante a concentrazione nota di un opportuno reattivo (la base B), che reagisca stechiometricamente e rapidamente con la sostanza da dosare. • Viene detto titolo di una soluzione il valore della sua concentrazione, generalmente espressa in equivalenti/litro (normalità, N) o in moli/litro (molarità, M).

5. Esaminiamo le seguenti reazioni tra acidi e basi. • HCl + NaOH=NaCl + H2O 1 mole di acido reagisce con 1mole di idrossido (Rapporto 1:1); • H2SO4 + 2 KOH=K2SO4 + 2 H2O 1 mole di acido reagisce con 2 moli di idrossido (Rapporto 1:2); 3) 2 HBr + Ca(OH)2= CaBr2 + 2 H2O 2 moli di acido reagiscono con 1 mole di idrossido (Rapporto 2:1) 4) 2 H3PO4 + 3 Ba(OH)2=Ba3(PO4)2+ 6 H2O 2 moli di acido reagiscono con 3 moli di idrossido (Rapporto 2:3) Si nota che i rapporti di combinazione variano a seconda dei reagenti. Calcoliamo, ora, i rapporti di reazione in equivalenti, invece che in moli. Ricordiamo che: equivalente = mole/valenza, cioè è come se ogni mole di una determinata sostanza “contenesse” un n° di equivalenti pari alla sua valenza. 1 mole di acido = 1 equivalente; 1 mole di idrossido = 1 equivalente (Rapporto 1:1); 1 mole di acido = 2 equivalenti; 2 moli di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1); 2 moli di acido = 2 equivalenti; 1 mole di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1); 2 moli di acido = 6 equivalenti; 3 moli di idrossido = 6 equivalenti (Rapporto 1:1). Si nota che i rapporti di combinazione non dipendono più dal tipo di acido o di idrossido, in quanto rimangono sempre di 1 a 1. Ciò facilita enormemente le operazioni di analisi quantitativa volumetrica perché ci permette di calcolare gli equivalenti (quindi la concentrazione) di una soluzione, semplicemente conoscendo gli equivalenti della soluzione con cui reagisce. 1 litro di una soluzione 1N di un acido reagirà con 1 litro di una soluzione 1 N di un idrossido (entrambi i volumi contengono 1 equivalente); 1 litro di una soluzione 0,5 N di un idrossido reagirà con 2 litri di una soluzione 0,25 di acido (entrambi i volumi contengono 0,5 equivalenti); 25 ml di una soluzione 0,2 N di acido reagiranno con 50 ml di una soluzione di idrossido 0,1 N (entrambi i volumi contengono 0,005 equivalenti o, ed è la stessa cosa, 5 milliequivalenti (meq)); 1 meq = 10-3 eq

6. Per utilizzare analiticamente queste informazioni basterà conoscere la concentrazione, espressa in normalità, di una soluzione (acido o idrossido) e misurare il volume necessario a neutralizzare (salificare) un determinato volume di una soluzione (idrossido o acido) a normalità (concentrazione) incognita Da quanto detto si può ricavare la seguente regola generale: Se indichiamo con Na la normalità dell’acido; Va il volume dell’acido; Nb la normalità della base; Vb il volume della base possiamo ricavare che Na * Va = Nb * Vb (Attenzione: NON È UNA PROPORZIONE!) da cui è possibile determinare un membro incognito. Esempio: Conoscendo Na , Va e Vb si può calcolare Nb nel modo seguente:

7. La soluzione titolante viene aggiunta goccia a goccia mediante una buretta graduata (in decimi o in ventesimi di millilitro) e dotata di rubinetto alla soluzione dell’analita, contenuto (insieme ad un opportuno indicatore) in una beuta, mantenuta in costante agitazione in modo da rendere la soluzione perfettamente omogenea dopo ogni aggiunta.

8. Il successo di una titolazione acido – base dipende dall’accuratezza con cui è possibile determinare il punto stechiometrico (e quindi anche dalla scelta dell’indicatore più adatto). Al punto stechiometrico (o punto di equivalenza), il numero di equivalenti di H3O+ (oppure OH) aggiunti con la soluzione titolante è uguale al numero di equivalenti di OH (oppure di H3O+) inizialmente presenti nella soluzione dell’analita. Il punto di equivalenza è solo teorico. Sperimentalmente si determina il punto finale a cui è associato il cambiamento fisico (cambiamento colore, intorbidimento, variazione della conducibilità, ecc.) e conseguente alla variazione delle concentrazioni dei reagenti.

9. Al punto stechiometrico il pH non è necessariamente uguale a 7, in quanto dipende dagli ioni derivanti dall’acido e dalla base utilizzati nella titolazione. • Titolazione di un acido forte (es. HCl) con una base forte (es. NaOH) o viceversa: al punto stechiometrico avremo presenza unicamente di ioni Na+ e Cl e, di conseguenza, pH = 7. • Titolazione di un acido debole (CH3COOH) con una base forte (NaOH), oltre a Na+, avremo presenza di ione acetato CH3COO, che dà luogo a fenomeni di idrolisi alcalina (pH > 7). • Titolazione di una base debole (NH3) con un acido forte (HCl): avremo idrolisi acida dello ione ammonio NH4+ (pH < 7). • Le curve di titolazione permettono di visualizzare l’andamento del pH della soluzione titolata in funzione del volume aggiunto di soluzione titolante: all’altezza del punto stechiometrico si ha una brusca variazione del pH. L’errore di titolazione è la differenza tra il punto finale e il punto di equivalenza e può essere determinato per mezzo di una titolazione in bianco (titolazione senza analita)

10. 10 STANDARD PRIMARIO Uno standard primarioè una sostanza che può essere usata per preparare soluzione a concentrazione nota con esattezza. Uno standard primario deve: • essere stabile e reagire rapidamente completamente e selettivamente con l’analita • poter essere reperito facilmente e deve essere essiccabile (preferibilmente a 110-120°C) e conservabile allo stato puro; • rimanere inalterato durante le operazioni di pesata (non deve essere igroscopico, ossidabile all'aria o assorbire anidride carbonica); • poter essere analizzato con metodi idonei al fine della determinazione della purezza (maggiore del 99,98%); • avere preferibilmente un alto peso equivalente in modo da minimizzare l'errore di pesata; • essere facilmente solubile in acqua. L’accuratezza del risultato analitico dipende dall’accuratezza della misura della concentrazione del titolante

11. Calcoli volumetrici Caso 1: Vb mL di NaOH sono titolati con Va (volume al p.a.) mL di HCl 0,1000 M. Caso 2: 0,2012 g Na2CO3 (standard 1ario ) sono titolati con 20,33 mL di HCl di concentrazione circa 0,1 M: 11 La concentrazione di una soluzione standard, ovvero nella quale è nota la concentrazione di un dato analita, viene stabilita: • mediante dissoluzione di una quantità nota di standard primario (metodo diretto) • mediante titolazione con uno standard primario (standardizzazione; se la soluzione standardizzata è usata per titolare una soluzione incognita, allora è detta standard secondario).

12. Come preparare una soluzione a titolo noto con una sostanza non madre= a titolo approssimato in pratica • Prelevare una quantità di sostanza vicinaa quella teorica (con bilancia tecnica o cilindro) • Sciogliere il soluto (che contiene gli equivalenti desiderati) e portare a volume (non è necessario che il volume sia esatto) • Accertarsi che la soluzione sia omogenea • Prelevare un volume esatto di soluzione con pipetta tarata • Titolare con soluzione a titolo esatto

13. TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE • ASPETTI TEORICI • Combinazione fra ioni idrogeno e ioni ossidrili • H+ + OH- H2O • Combinazione di ioni idrogeno con l'anione di un acido debole • H+ + A- HA • Gli acidi con una Ka < 10-7 non possono essere titolati in soluzione acquosa. • Gli acidi poliprotici consentono una titolazione graduale se • a) le Ka (K1, K2 ...) sono sufficientemente grandi • b) il rapporto tra Ka consecutive ( K1 / K2 ) è > 104

14. Indicatori acido-base • Il punto finale di una titolazione acido-base è determinato misurando la variazione di pH. Questa può essere apprezzata con metodi strumentali o con l’impiego di particolari sostanze organiche (indicatori) il cui colore dipende dal pH della soluzione in cui si trovano. • Gli indicatori di neutralizzazione sono sostanze acido o basiche il cui colore varia al variare dello stato dissociato/indissociato. [In-] [H3O+] HIn + H2O  In- + H3O+ Ka= (1) [HIn] Colore acido A Colore base B [InH] [OH-] Kb= (2) In + H2O  InH+ + OH- [In] Colore base B Colore acido A L’occhio umano riesce ad apprezzare il colore quando le due concentrazioni variano almeno di 10 volte. Ad esempio per un indicatore acido il colore A predomina quando [In-]/[InH]  0.1 e il colore B quando [In-]/[InH]  10

15. Ka= [H3O+]  0.1 ; [H3O+] = Ka  10 per il colore A ; pH = pKa -1 per il colore A Ka= [H3O+]  10 ; [H3O+] = Ka / 10 per il colore B ; pH = pKa + 1 per il colore b Supponendo di impiegare un indicatore acido con Ka= 1x10-5, il viraggio del colore verrà apprezzato quando il pH varia tra 6 e 4 (intervallo di viraggio dell’indicatore)

16. Scelta dell’indicatore acido-base In generale si sceglie un indicatore il cui intervallo di viraggio coincide il più possibile con la parte più ripida della curva. La scelta dell’indicatore è quindi basata sulla K dell’acido/base e sulla sua concentrazione. Dato che gli indicatori sono acidi/basi, reagiscono con l’analita o il titolante. L’indicatore viene quindi usato in piccole quantità (gocce) in modo che la sua concentrazione finale sia trascurabile rispetto a quella dell’analita.

17. 17 Tipi di curve di titolazione La curva di titolazione è il grafico ottenuto riportando in ordinate il logaritmo negativo di una concentrazione (es.pH ) o un segnale (per es. potenziale) in funzione del volume di titolante. Un esempio classico è quello della titolazione di un acido forte con una base forte. Nel caso della titolazione di HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M si ha la curva di titolazione riportata in figura. Esistono titolazioni acido-base, di precipitazione, di complessazione e di ossidoriduzione. Le caratteristiche della curva del sistema in esame sono importanti per scegliere correttamente l’indicatore

18. Curve di titolazione. Sono dei grafici in cui viene riportato il pH in funzione del volume aggiunto di titolante. Dalla particolare forma della curva si può ricavare il volume equivalente. Possono essere ottenute con misure pH-metriche La curva di titolazione di un acido o di una base, è la rappresentazione grafica della variazione di pH della soluzione a seguito dell’aggiunta di una base o di un acido rispettivamente. La curva di titolazione può essere ricavata dalla misura del pH della soluzione durante le aggiunte di acido o di base oppure calcolata, in via semplificata, utilizzando le equazioni chimiche

19. Titolazioni acido forte-base forte: HCl con NaOH, KOH con HNO3 ecc. Acido forte - base forte (Base forte - acido forte) Condizione: ca ≥ 10-4 CONDIZIONI DI TITOLABILITA’ Curve di titolazione acido f.-base f. e base f. –acido f. La conformazione sigmoidale è del tutto generale.

20. Titolazioni acido forte-base forte: Dopo il punto di equivalenza, il pH è determinato dall’eccesso di ioni OH- nella soluzione Al punto di equivalenza, OH- aggiunto è esattamente sufficiente per reagire con tutto H+. Il pH è determinato dalla dissociazione dell’acqua Prima di raggiungere il punto di equivalenza, il pH è determinato dall’eccesso di ioni H+ nella soluzione rispetto alla base aggiunta

21. 21 Titolazione di un acido forte con una base forte. • Il pH durante la titolazione può essere calcolato • prima del p.e. Eq. 1 • al p.e. Eq. 2 • dopo il p.e. Eq. 3 Curve di titolazione di HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M (a) e di HCl 0,001 M con NaOH 0,001 M (b). Il salto di pH al PE dipende dalla conc. Dell’acido ed è tanto > quanto > è la Ca, da tener presente per la scelta dell’indicatore

23. Il pH durante una titolazione acido forte – base forte 50 ml di HCl 0.1M + NaOH 0.1M

24. NaOH 0.1M HCl 0.1M  variazione di 6 unità di pH 50.1-49.9 = 0.2 ml ( 4 gocce!!! )  variazione di 4 unità di pH 50.01-49.99 = 0.02 ml ( ~ ½ goccia !!! )

25. Curve di titolazione Acido forte con base forte La reazione di neutralizzazione è: HCl + NaOH Cl- + Na+ + H2O Supponiamo di titolare una soluzione 0.1M Il pH al punto di inizio è pH = -log CA = 1 Per semplificare i calcoli, consideriamo la frazione di acido, , che viene consumata per ogni aggiunta di base: all’inizio  vale 0, a metà titolazione 0.5, quando tutto l’acido è titolato  = 1 Dopo che si è titolata una frazione pari a  pH = -log (CA - CA )

26. Curve di titolazione Acido forte con base forte pH = -log (CA – * CA) Per  = 1, la soluzione è neutra: pH = 7 PUNTO EQUIVALENTE

27. Acido forte con base forte Curve di titolazione Punto equivalente Per  > 1, il pH della soluzione è definito dalla concentrazione di base aggiunta pH = 14+log (* CA -CA ) pH = 14 +log CB

28. 28 • La figura riporta due curve di titolazione ottenute titolando • HCl 0,05 M con NaOH 0,1000 M • HCl 0,0005 M con NaOH 0,0010(00) M. Scelta dell’indicatore

30. Condizione: Ka∙ca ≥ 10-8 CONDIZIONI DI TITOLABILITA’ Acido debole - base forte (Base debole - acido forte) • Titolazione di un acido debole con una base forte • La curva di titolazione di un acido debole con una base forte può essere suddivisa in 4 regioni distinte: • all’inizio abbiamo in soluzione soltanto l’acido debole (pH determinato dalla concentrazione e dalla Ka dell’acido stesso); • dopo un’aggiunta limitata di base forte abbiamo contemporanea presenza di acido debole e della sua base coniugata: il pH varia di poco per effetto del sistema tampone formatosi all’interno della soluzione; • al punto di equivalenza gli equivalenti di acido debole sono numericamente uguali agli equivalenti di base forte; siamo però a pH basico per effetto dell’idrolisi della base coniugata dell’acido debole titolato; • superato il punto di equivalenza il pH sale bruscamente a causa dell’eccesso di ioni idrossido derivanti dalla base forte, fino a stabilizzarsi per effetto della crescente diluizione.

31. Titolazione acido debole con base forte: CH3COOH con NaOH. • Inizialmente, prima dell’aggiunta della base, la soluzione contiene solo l’acido debole: Il pH iniziale deriva dall’equilibrio di dissociazione di un acido debole • Man mano che si aggiunge la base forte, questa consuma un quantità stechiometrica di acido debole: CH3COOH(aq) + NaOH(aq)  CH3COO-(aq) + H2O(l) Prima del punto equivalente vi è un eccesso di acido debole. Poichè si è generata anche la base coniugata, saremo in presenza di una miscela acido debole-base coniugata. La soluzione è una soluzione tampone  HCl

32. Titolazione acido debole con base forte Prima del punto equivalente • Il calcolo del pH è quello di una soluzione tampone • Si calcola la quantità di base coniugata generata • Si calcola la quantità di acido debole consumato • Si calcolano le due concentrazioni Ca e Cb • Si applica l’equazione di Henderson-Hasselbalch.  HCl • Al punto equivalente tutto l’acido debole è stato consumato da un’equivalente quantità di base forte In soluzione è presente la base coniugata CH3COO- generata dalla reazione con NaOH • Il calcolo del pH è quindi quello di una soluzione di CH3COO-. • Al punto equivalente: pH > 7. • Dopo il punto equivalente il pH è determinato dall’eccesso di base forte

36. pH alcalino Indicatore: fenoftaleina

37. Curve di titolazione Acido debole con base forte Il calcolo approssimato (senza considerare l’effetto di diluizione) si esegue utilizzando le tre formule viste in precedenza Il pH al punto di inizio è dato da: Dopo che si è titolata una frazione di acido pari a : Al punto equivalente: Dopo il punto equivalente:

38. ac. acetico 0,1M con NaOH 0,1000M ac. acetico 0,001M con NaOH 0,0010 M pH50% = pKa Confronto fra la CURVA DI TITOLAZIONE di due differenti concentrazioni di ACIDO DEBOLE Il salto di pH al PE varia con la conc. di HA (variano pH iniziale e pH al PE): più l’acido è diluito minore è il salto e piu’ il pH si sposta a valori sempre meno alcalini! Importante da valutare per la scelta di IND. Non varia il pH nella zona tampone perche’ questo non dipende dalla diluizione [HA]=[A-]

39. Il pH al PE varia anche con la Ka dell’acido CURVA DI TITOLAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE con base forte Tit. in amb. non acquoso Acidi + deboli Indicatore strumentale Indicatore chimico Effetto della Ka

40. CH3COOH HCl Confronto fra la CURVA DI TITOLAZIONE di UN ACIDO FORTE E quella di un ACIDO DEBOLE Il salto di pH al PE varia con la conc. di HA (variano pH iniziale e pH al PE): più l’acido è diluito minore è il salto e piu’ il pH si sposta a valori sempre meno alcalini! Importante da valutare per la scelta di IND. Non varia il pH nella zona tampone perche’ questo non dipende dalla diluizione

41. Titolazione di una miscela acido forte / acido debole CONDIZIONI: Ka acido forte/ Ka acido debole > 104 Ka acido debole 10-4>ka>10-8 -pH iniziale: Determinato solo dall’acido forte. La ionizzazione Dell’acido debole è retrocessa per effetto ione comune -I PE: è quello che compete alla titolazione dell’acido forte Però a pH piu’ acido perchè c’e’ l’acido debole -II PE: determinato da pH dell’acido debole -DOPO IL II PE: tutto come se avessi solo acido debole

43. Titolazione di un acido diproticodebole Titolazione di 20 ml di H2A 0,1000 M Ka1=1,00∙10-3 Ka2=1,00∙10-7 Nella figura è anche riportato un metodo per il calcolo del pH nelle diverse zone della curva di titolazione Approssimaz. Solo x soluz. non troppo diluite

44. Titolazione di acidi poliprotici

45. NaOH NaOH H3PO4 → H2PO4-→ HPO42- → PO43- Titolazione di acido fosforico Ka1= 7,11 ∙ 10-3 Ka2= 6,32 ∙ 10-8 Ka3= 4,5 ∙ 10-13

46. Titolazione del carbonato sodico con HCl Quali sono le differenze con le titolazioni viste in precedenza? • si tratta della titolazione di una base debole con un acido forte • la base debole è poliprotica • sono visibili 2 salti di pH e determinabili 2 punti di equivalenza • il secondo salto di pH è più netto del primo • titolando in presenza di metilarancio si determina il secondo p.e. CO32- + 2H+ = H2O + CO2

47. La curva di titolazione del Na2CO3 HCl 0.1M 10 ml soluzione di Na2CO3 0.1M HCO3-  H+ + CO32- K2 = 4.8 10-11 H2CO3 H+ + HCO3- K1 = 4.2 10-7

48. La curva di titolazione del Na2CO3

49. INDICATORI DI NEUTRALIZZAZIONE  Acidi e/o basi deboli che cambiano colore (viraggio) al variare del pH  L’intervallo di viraggio è circa due unità di pH Hln H+ + In- Kind = [H+][In-] / [HIn] colore Acolore B [HIn] / [In-] = Intensità colore A / Intensità colore B Colore AIntensità colore A / Intensità colore B = 10 Colore BIntensità colore A / Intensità colore B = 0.1 pH = log Kind + log (Intensità colore A / Intensità colore B) La forma acida e la forma basica di ind. hanno diverso colore perché quando viene scambiato il protone, la struttura elettronica della molecola cambia con conseguente assorbimento di luce di diversa lunghezza d’onda e quindi diverso colore Metilarancio Fenolftaleina