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第十四章 氮族元素

第 14 章 氮族元素. 第十四章 氮族元素. 本章内容：. 14.1 氮族元素的通性 14.2 氮和它的化合物 14.3 磷和它的化合物 14.4 砷、锑、铋 14.5 惰性电子对效应. 本章重点. N 2 、 NO 、 NO 2 及其含氧酸盐的性质. 第 14 章 氮族元素. §14.1 氮族元素的通性. 氮半径小，易形成双键、三键. Ⅴ A N P As Sb Bi n s 2 n p 3. 电子构型. 氧化态. N.

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第十四章 氮族元素

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  1. 第14章 氮族元素 第十四章 氮族元素 本章内容： 14.1氮族元素的通性 14.2 氮和它的化合物 14.3磷和它的化合物 14.4砷、锑、铋 14.5 惰性电子对效应 本章重点 N2、NO、NO2及其含氧酸盐的性质

  2. 第14章 氮族元素 §14.1氮族元素的通性 氮半径小，易形成双键、三键 ⅤA N P As Sb Bi ns2np3

  3. 电子构型 氧化态 N [He]2s22p3 -3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5 P [Ne]3s23p3 -3,0,+3,+5 As [Ar]4s24p3 -3,0,+3,+5 Sb [Kr]5s25p3 -3,0,+3,+5 Bi [Xe]6s26p3 0,+3,+5 第14章 氮族元素 氮族元素的氧化态

  4. 第14章 氮族元素 　氮族元素的特性 由于价电子层为ns2np3与氧族、卤素比较，它们若要获得三个电子而形成-Ⅲ价的离子是较困难的，只有电负性较大的N、P能形成极少数-Ⅲ价的离子型化合物，Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等，由于N3-、P3-离子半径大容易变型，遇水强烈水解生成NH3和PH3如： Mg3N2+6H2O===3Mg(OH)2+3NH3 Na3P+3H2O===3NaOH+3PH3 　　本族元素形成正价的趋势较强，如NF3、PBr5、AsF5、SbCl5、BiCl3、SbCl3等，形成共价化合物是本族元素的特征。

  5. 第14章 氮族元素 §14.2氮和它的化合物 一. 氮族元素单质 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8°C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。

  6. 白磷 红磷 第14章 氮族元素 磷的同素异形体 较稳定，400℃以上燃烧，不溶于有机溶剂。 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。 磷的燃烧

  7. 第14章 氮族元素 红磷的结构

  8. Bi Sb As 第14章 氮族元素 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。

  9. 788kJ·mol-1 -1504kJ·mol-1 -1614kJ·mol-1 第14章 氮族元素 二. 氮 1.结构 N2分子的分子轨道:表达式：在N2分子中，构成了一个σ键，构成了两个π键。

  10. 高温高压 (1) 与氢气反应： N2 + 3 H2 2 NH3 催 化 剂 放 电 (2)与氧气反应： N2 + O2 2 NO 250℃ △ (3)与金属反应： 6 Li + N2 2 Li3N （IA 族） 3 Ca + N2 ＝Ca3N2（IIA 族） 第14章 氮族元素 2.N2 的化学性质 (4) 与非金属反应： B、Si

  11. (2)实验室制备: NH4Cl + NaNO2 ＝NaCl + 2 H2O + N2↑ (NH4)2Cr2O7(s) N2↑ + Cr2O3 + 4H2O 8 NH3 + 3 Br2(aq) ＝N2↑ + 6 NH4Br 2 NH3 + 3 CuO N2↑ + 3 H2O + 3 Cu 加热 加热 第14章 氮族元素 3.N2的制备 (1) 工业制备:液体空气分馏，出水和氧气 150×105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用

  12. 气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体 溶液：在 20℃时 l dm3 水可溶解 700 dm3 氨 液态：2NH3 NH4+ + NH2- KӨ=1.9 10-33（－55 ℃) 107.3o 100.8pm 第14章 氮族元素 三. 氨 (NH3) 1. 结构： N：sp3杂化，三角锥形 2.物理性质

  13. 第14章 氮族元素 3.化学性质 (1)还原性 2NH3＋3Cl2＝N2＋6HCl 2NH3＋2KMnO4＝2 MnO2＋N2＋2KOH＋2H2O 2NH3＋3CuO＝3Cu＋N2↑＋3H2O (2)络合反应 Ag+＋ 2NH3→ [Ag(NH3)2]+ Cu2+＋4NH3→[Cu(NH3)4]2+

  14. 第14章 氮族元素 (3)取代反应 (a) NH3分子中的H原子被其它原子或基团所取代 生成一系列氨的衍生物 金属 2Na+2NH3=2NaNH2+H2 ↑ 2Na+2H2O=2NaOH+H2↑ 非金属 NH3+3Cl2=NCl3+3HCl (b)氨以它的氨基或亚氨基取代其它化合物中的原子团。 COCl2+4 NH3=CO(NH2)+2NH4Cl HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl 白色 氨基氯化汞 COCl2+4H2O=CO(OH)2+2HCl HgCl2+H2O=HgOHCl↓+HCl 光气 尿素

  15. 第14章 氮族元素 (4)弱碱性（比水强 ） HAC＋H2O H3O+＋AC- HAC＋NH3 NH4+＋AC- HAC在水中是一弱酸，但在液氨中却成为强酸 氨溶解于水： Kb＝1.78×10-5 NH3与H2O分子间还可构成氢键。这就促使氨能大量溶解于水

  16. 实验室制备: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3↑+ 2 H2O Mg3N2 + 6 H2O ＝3 Mg(OH)2 + 2 NH3↑ 第14章 氮族元素 3.氨的制备 工业制备：1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 300×105~700×105 Pa，约400~450 ℃

  17. 水解： + H2O H3O+ + NH3 的结构： 的鉴定： Nessler试剂法(K2HgI4) 现象：红棕到深褐 Hg + - - - 2 NH + 2[HgI ] + 4OH [O NH ]I(s) 7I 3H O + + 4 4 2 2 Hg 第14章 氮族元素 四. 铵盐 (1) 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水 N：sp3杂化， 正四面体 石蕊试纸法(红→蓝)

  18. 第14章 氮族元素 (2) 热稳定性 分解为氨和相应的酸 (a)若酸是不挥发的,则氨逸出 (NH4)2SO4 NH3↑＋NH4HSO4 (NH4)3PO4 3NH3↑＋H3PO4 (b) 若酸具有挥发性则放出的氨气和相应 的酸，冷却又盐

  19. 催化剂 第14章 氮族元素 (c) 若酸有氧化性分解出来的NH3会立即被氧 化成N2或其他氧化物。

  20. 第14章 氮族元素 五. 氨的衍生物 1.联氨(肼 ) （1）结构： N2H4 无色液体 －NH2

  21. 第14章 氮族元素 （2）化学性质 ① 不稳定性 N2H4 == N2↑ +H2(或NH3) ② 二元弱碱 N2H4(aq) + H2O ＝ N2H5+ (aq) + OH－ KӨ＝8.7×10-7 N2H5+(aq) + H2O ＝ N2H62+(aq) + OH－ KӨ＝1.9×10-14 ③强氧化还原性：氧化产物N2 N2H4(aq) + 2 X2 ＝ 4 HX + N2 4 AgBr + N2H4＝ 4 Ag + N2 + 4 HBr N2H4(l)+O2(g) N2(g)+2H2O(l) N2H4(l)+H2O2(l) N2(g)+4H2O(l)

  22. 第14章 氮族元素 2. 羟氨（NH2OH） (1) 纯羟氨是无色固体，熔点305K，不稳定，在288K以上便分解为NH3、N2和H2O 3NH2OH===NH3↑+N2↑+3H2O 4NH2OH==2NH3+N2O+3H2O(部分按此式分解) －NH2 N2H4 无色液体

  23. 第14章 氮族元素 (2) 化学性质 ①弱碱性 碱性（比N2H4弱) NH2OH+H2O=NH3OH++OH- K=9.1×10-9 ②强还原剂：氧化产物N2 2NH2OH+2AgBr ==2Ag↓+N2↑(N2O)+2HBr+2H2O N2H4+4CuO == 2Cu2O+N2↑+2H2O

  24. sp2 杂化 • 2 ,3 sp杂化 π3 4 1 2 3 ∶N－N＝N∶ H 第14章 氮族元素 3.氢叠氮酸HN3(无色液体或气体 ) N2H4+HNO2 ==HN3+2H2O 撞击 NaOH NaN3 Zn Zn(N3)2+H2↑ N2↑+H2↑ AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2

  25. 第14章 氮族元素 六. 氮的含氧化合物 1. NO N－O 距离为 115 pm NO 分子中有单电子，具有顺磁性,在低温时部分发生聚合，生成 N2O2 N－O距离为 112 pm，N－N距离为 218 pm，O-O距离为 262 pm

  26. 第14章 氮族元素 (2) 性质 (a)不溶于水，中性氧化物 用于测量混合物中所含的NO (b) 易被氧化 2NO＋O2＝2NO2 3MnO+4H++5NO=3Mn2++5NO+2H2O (c)加合作用 NO3-＋3Fe2++4H+=3Fe3++NO+2H2O Fe2+＋NO＋SO＝[Fe(NO)]SO4 棕色 棕色环法用来鉴定NO3-离子

  27. 冷却 2NO N O （红棕色） （无色） 2 2 4 第14章 氮族元素 2. NO2 (1) 结构： N：价电子2s22p3，sp2杂化后 有毒，有特殊臭味的红棕色气体

  28. 第14章 氮族元素 (2)性质 ① 酸性氧化物 除去NO中所含的微量NO2 ② 强的氧化性（比HNO3强） NO2＋H2S＝NO＋S＋H2O 2I-＋H2O＋NO2＝I2＋NO＋2OH- ③ 弱还原性 MnO4-+5 NO2+ H2O =Mn2++5NO3-+2H+ (3)制备 Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O 2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2

  29. 第14章 氮族元素 3.其他氧化物 • N2O：俗称“笑气”，不与水反应，中性 • 氧化物 (2) N2O3：亚硝酸的酸酐，与水反应 N2O3+H2O=2HNO2 (3) N2O: 硝酸的酸酐，与水反应 N2O5+H2O=2HNO3

  30. 第14章 氮族元素 七. 亚硝酸及其盐 1. 亚硝酸（HNO2） N：sp2杂化后： 结构： 制备：

  31. + + + 2HNO H O N O H O NO NO 2 2 2 3 2 2 _ + + HNO H NO 2 2 _ = 4 × 6 . 0 10 第14章 氮族元素 (2) 性质 ① 不稳定 (蓝色) ② 弱酸 NO+NO2 ③氧化还性 亚硝酸 (HNO2) 2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O ④ 络合作用 K+ Co3+＋6NO2-→[Co(NO2)6]3- K3[ Co(NO2)6]↓黄色

  32. = ( E (HNO /NO) 0.98V) A 2 + + + + + - - 2NO 2I 4H 2NO I 2H O 2 2 2 + + + + + + + - 2 3 NO Fe 2H NO Fe H O 2 2 + + + + + + - - - 2 5NO 2MnO 6H 5NO 2Mn 3H O 2 4 3 2 第14章 氮族元素 2.亚硝酸盐 (1) 制备：碱吸收法 (2) 性质：① 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。 ②氧化还原性 主 ③ 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差 AgNO2<NaNO2

  33. 第14章 氮族元素 八. 硝酸及其盐 1.硝酸 N：sp2杂化后 (1) 结构： (2) 物理性质 ： 纯硝酸：无色液体，密度为1.53g·cm-3 浓硝酸: 含HNO3 69%，密度 1.4g·cm-3 硝酸挥发而产生白烟——发烟硝 酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红 烟，且硝酸常带黄色或红棕色。

  34. 第14章 氮族元素 (3)性质 ①热稳定性差，保存在棕色瓶中 溶液呈黄色 ②与有机化合物发生硝化反应 多为黄色

  35. 第14章 氮族元素 ③ 强氧化性

  36. + + + Zn 4HNO ( ) Zn(NO ) 2NO 2H O 浓 3 3 2 2 2 + + + 3Zn 8 HNO ( 1 : 2 ) 3Zn(NO ) 2NO 4H O 稀 3 3 2 2 · + - 1 4Zn 1 0HNO ( ,2mol L ) 较稀 3 + + N O 5 H O 4Zn(NO ) 2 2 3 2 + 4Zn 1 0HNO ( , 1 : 10) 很稀 3 + + 4Zn(NO ) NH NO 3H O 3 2 4 3 2 第14章 氮族元素 活泼金属： ④ 冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化 ⑤ 王水:（氧化配位溶解）

  37. + + + Cu 4HNO ( ) Cu(NO ) 2NO 2H O 浓 3 3 2 2 2 + + + 3Cu 8HNO ( ) 3Cu(NO ) 2NO 4H O 稀 3 3 2 2 第14章 氮族元素 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。 铜与浓硝酸反应 规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。

  38. 第14章 氮族元素 小结! 影响 HNO3 还原产物因素 (a) 浓 HNO3 → NO2 为主；稀 HNO3 → NO 为主 (b) 活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe…） (c) 非金属（C、S、P、I2…） (d) 冷、浓 HNO3 使下列金属“钝化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V (e) 贵金属 Au、Pt、Rh 铑、Ir 铱和 Zr 锆 Ta 钽不与 HNO3 反应。 还原剂的性质、温度和硝酸的浓度

  39. NaNO3 + H2SO4 ＝NaHSO4 + HNO3 NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4 + HNO3 第14章 氮族元素 (4)制备 ① 工业: 氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 ＝ 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2＝ 2 NO2 2 NO2 + H2O ＝ 2 HNO3 + NO ② 实验室: 硝酸盐与浓硫酸作用 500℃

  40. 的结构： 第14章 氮族元素 2.硝酸盐 (1) N：sp2杂化后

  41. 第14章 氮族元素 (2)性质： ①易溶于水； ② 水溶液在酸性条件下才有氧化性， 固体在高温时有氧化性； ③ 热稳定性差。 (a)碱金属，碱土金属：亚硝酸盐O2 (b) Mg-Cu（包括Mg和Cu)，氧化物，NO2和O2 (c) Cu以后（不包括铜）：金属，NO2和O2

  42. = = - E (HNO /NO) 1.04V E (NO /NO) 0.96V 2 3 第14章 氮族元素 亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比 ● 酸性： ● 氧化性： ● 热稳定性： • 活泼金属MNO2>MNO3

  43. 第14章 氮族元素 • §14.3磷和它的化合物 一. 单质磷 （1） ∠P－P－P=60° 具有张力 白磷（黄磷）： 剧毒，不溶于水，易溶于， 。 暗红色粉末，没有毒性，不溶于水、碱，，着火点比白磷高。 红磷： 石墨状的片状 结构，可导电。 黑磷：

  44. 第14章 氮族元素 （2）磷的化学性质 ① 歧化反应 4 P + 6 H2O ＝ PH3 + 3 H3PO2 4 P + 3 NaOH + 3 H2O ＝3 NaH2PO2+ PH3 （碱性） ②氧化反应：白磷与 O2、卤素、硝酸反应 2P ＋3X2== 2PX3（PX3＋X2 = PX5） ③ 还原反应 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O ＝ 5 Cu↓ + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O ＝ 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4

  45. 第14章 氮族元素 二. 磷化氢（瞵） 类型 PH 3（膦）、 P 2 H 4（联膦）、 (P 2 H 4)x（类氨） 结构:

  46. 第14章 氮族元素 性质 (1)强还原性（比NH3强） PH3＋6Ag+3H2O=6Ag+6H++H3PO3 (2)弱碱性（比NH3弱） PH3＋H+＝PH4+

  47. 第14章 氮族元素 三. 磷的氯化物 1.结构 PX3分子晶体 PX5离子晶体 PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]－离子 － P：sp3d2杂化 P：sp3杂化

  48. 第14章 氮族元素 2.制备 2P(过量)＋3Cl2 2PCl3 2P+5Cl2(过量) 2PCl5 3.性质 (PCl3 PCl5均易水解) PCl3+3H2O H3PO3+3HCl PCl5+H2O(少量) POCl3+2HCl POCl3+3H2O H3PO4+3HCl

  49. 第14章 氮族元素 四. 磷的含氧化合物 1.氧化物的结构 O2(足)

  50. 第14章 氮族元素 2.性质： P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。 P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。 歧化 做干燥剂

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