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第十三章 有机含氮化合物

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第十三章 有机含氮化合物. 主要内容. 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物. 含氮化合物. 硝基化合物: R—NO 2 R—ONO 亚硝酯 (同分异构体) R—O 2 N 硝酸酯 胺 : R—NH 2 重氮化合物: R— + N 三 NX — 偶氮化合物: RN=N—R’. 第一节 硝基化合物. 一、硝基化合物: R—NO 2 ArNO 2 烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物 (一)分类结构和命名 1、根据烃的不同分类为:脂肪族硝基化合物

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Presentation Transcript
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第十三章

有机含氮化合物

主要内容

第一节 硝基化合物

第二节 胺

第三节 重氮化合物和偶氮化合物

有机化学第十三章有机含氮化合物

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含氮化合物

硝基化合物:R—NO2R—ONO亚硝酯(同分异构体)

R—O2N硝酸酯

胺 :R—NH2

重氮化合物: R—+N三NX—

偶氮化合物:RN=N—R’

有机化学第十三章有机含氮化合物

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第一节 硝基化合物

一、硝基化合物: R—NO2 ArNO2

烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物

(一)分类结构和命名

1、根据烃的不同分类为:脂肪族硝基化合物

  芳香族硝基化合物

2、命名:硝基总是取代基,以相应烃为母体。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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3、结构

(由一个N=O和一个N→O配位键组成)

物理测试表明,两个N—O键键长相等

高极性,(CH3—NO2,u=4.30),稳定,良溶剂,有毒。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(二)硝基化合物的物理性质(自学)

(三)化学反应

1、α- H 的反应

(1)酸性

硝基为强吸电子基,其α- H具有一定的酸性。

具有α-H的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(2)与羰基化合物缩合

有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

2、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响

硝基同苯环相连结果:

※ 强吸电子诱导和吸电子共轭效应(苯环上电子云密度降低);

※ 亲电取代反应难,但可使邻位反应活性(亲核取代)增加。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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( 1 ) 使卤苯易水解、氨解、烷基化

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(2)增强甲基的活性

苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应:

3、 还原反应

硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn和盐酸)或催化氢化为胺。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物

有机化学第十三章有机含氮化合物

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第二节 胺类

(一)分类和命名

一 、胺的分类:

R—NH2 R2NH R3N R4N+X—

一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐

(注意与1○,2○,3○H,、C及 醇的区别)

二、胺的命名:

有机化学第十三章有机含氮化合物

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1、普通命名法:

有机化学第十三章有机含氮化合物

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2、

3、胺盐和四级铵化合物的命名:

乙胺醋酸盐

甲胺盐酸盐

氢氧化四乙铵

溴化四乙铵

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(二) 胺的结构及物理性质

1、 胺类化合物的结构:

N 原子为 sp3 杂化

有机化学第十三章有机含氮化合物

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2 、胺的物理性质

①芳胺毒性大,(吸,食,透0.25mL,严重中毒)

β—萘胺,联苯胺——致癌物

②N—H氢键不如O—H的氢键强,b.p较醇低。

N上的取代基使N—H键减少,2○,3○胺b.p↓,水溶性↓。

νN—H δN—H(面内) δN—H(面外)ΝC—N

IR:

一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230

( 双峰,中) (强) (宽、强)

二级胺 3300-3500 弱 700-750

(单峰) (弱)

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(三)胺的化学反应

1、结构

(1) 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化,未共用电子对占据 一个sp3杂化轨道。

(2) 随着N上连接基团的不同,键角大小会有改变。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(3)当氮与三个不同基团相连时,有一对对映体。(3)当氮与三个不同基团相连时,有一对对映体。

 E = 25.104kJ/mol

已拆分出一对对映体。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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化学性质分析:

有机化学第十三章有机含氮化合物

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1、胺的碱性和胺盐的生成

(1)产生碱性的原因: N上的孤对电子

(2)判别碱性的方法: 碱的pKb;其共轭酸的pKa;

形成铵正离子的稳定性。

(3)影响碱性强弱的因素:

电子效应:3o胺 > 2o胺 > 1o胺

空间效应:1o胺 > 2o胺 > 3o胺

溶剂化效应:NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺

有机化学第十三章有机含氮化合物

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溶剂化效应是给电子的,N上的H越多,溶剂化效应越大,形成的铵正离子就越稳定。溶剂化效应是给电子的,N上的H越多,溶剂化效应越大,形成的铵正离子就越稳定。

+

综合上述各种因素:

水溶液中,胺的碱性强弱次序为:

脂肪胺(2°>1°>3°)>氨>芳香胺

氯苯中,脂肪胺的碱性强弱次序为:3°> 2°> 1°

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(4)芳香胺碱性强弱的分析

首先考虑N上的孤电子对,能不能与苯环共轭,能共轭,碱性弱,不能共轭,碱性强。

(1)

(2)

(2)比(1)的碱性强4万倍

具体分析时,既要考虑N上取代基的影响,也要考虑苯环上取代基的影响。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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N上未共用电子对能接受一个质子,与大多数无机酸成盐:N上未共用电子对能接受一个质子,与大多数无机酸成盐:

2、烃基化

RI > RBr > RCl > RF 1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。

(04,12,09)

有机化学第十三章有机含氮化合物

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3 、胺的酰化和磺酰化

(1)胺的酰化

过去,常用作结构鉴定;可用于分离、提纯。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(2)磺酰化---兴斯堡反应

定义:1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。

油状物消失

有机化学第十三章有机含氮化合物

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兴斯堡反应的反应式

有机化学第十三章有机含氮化合物

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4 、胺与亚硝酸的反应

( 1 )脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应

脂肪胺与亚硝酸的反应

芳香胺与亚硝酸的反应

分类

NaNO2, HCl

+

ArNH2

[Ar-NN]Cl-

NaNO2, HCl

-N2

+

RNH2

[R-NN]Cl-

0-5oC

1o胺

0-5oC

发生取代反应制备ArX, ArCN,ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar

醇、烯、卤代烃等的混合物

R+

NaNO2, HCl

[R2N-N=O]

R2NH

与脂肪胺类似

N-亚硝基二级胺

2o胺

SnCl2, HCl

R2NH

黄色油状物或固体

[R3NH]+NO2-

R3N + HNO2

3o胺

OH-

1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应,无特殊现象。

1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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1o胺与HNO2的反应

重氮化反应:一级胺与亚硝酸作用生成重氮

盐的反应称为重氮化反应。

重氮化试剂:亚硝酸(实际用的是NaNO2 +HCl

or NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol

反应机理

有机化学第十三章有机含氮化合物

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脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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2o胺与HNO2反应的反应机理

pH 大于3

3o胺与HNO2反应的反应机理

有机化学第十三章有机含氮化合物

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5、芳环上亲电取代

(1)卤代:苯胺与溴水反应生成2,4,6-三溴苯胺,白色固体,很灵敏,用于检验。如果要一溴代产物,需使苯环钝化,或低温CS2作溶剂。

(04,12,10)

有机化学第十三章有机含氮化合物

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( 2 )硝化反应

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或成盐),然后再进行硝化。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(3)磺化反应

(四)胺类化合物的制备方法:

1 、氨的烷基化(卤代烷的取代,SN2 机理)

伴有多取代产物,分离可能有困难;

仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物

有机化学第十三章有机含氮化合物

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2、硝基化合物的还原

硝基苯: 酸性条件下用金属(铁、锡、锌等)还原,得苯胺。

二硝基化合物:用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等,可得只还原 一个硝基的硝基胺。

3 、腈和酰胺的还原的还原

有机化学第十三章有机含氮化合物

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4、醛酮的还原氨化

亚胺

5、酰胺的 Hofmann 降解( Hofmann重排)

有机化学第十三章有机含氮化合物

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6、Gabriel 伯胺合成法

有机化学第十三章有机含氮化合物

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7、 Mannich 胺甲基化反应

(五) 季铵盐和季铵碱

1、季铵盐

有机化学第十三章有机含氮化合物

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季铵盐有盐类的特性:

  • 固体, 熔点高
  • 易溶于水

季铵盐与普通铵盐不同:

季铵盐的应用:

●用作阳离子型表面活性剂(带有长链烷基的季铵盐)

●合成上用作相转移催化剂(PTC, phase transfer catalyst)

有机化学第十三章有机含氮化合物

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相转移催化剂(PTC)的应用举例

有机化学第十三章有机含氮化合物

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2、季铵碱

季铵碱的制备:

强碱,碱性类似于NaOH、KOH

季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应

有机化学第十三章有机含氮化合物

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Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃

Hofmann取向

比较:卤代烷的消除反应取向 ——Saytzeff 取向

有机化学第十三章有机含氮化合物

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Hofmann消除取向的其它例子

有机化学第十三章有机含氮化合物

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Hofmann消除取向的解释

(1)过渡态的稳定性(双分子消除机理,与 E2 机理有别)

C-H 键先解离,C-N 键较晚断开。

过渡态稳定性决定反应的选择性(取代基少的负碳离子较稳定)

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(2) b - 氢的酸性的差别

(3)位阻的差别

(4)消除的立体化学:消除的两基团反式,共平面

有机化学第十三章有机含氮化合物

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Hofmann消除在结构分析上的应用

有机化学第十三章有机含氮化合物

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优势构象

 -H空阻太大时,得不到正常产物。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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无反式、共平面的氢,发生分解反应。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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不符合霍夫曼规则的特例: (β-H活泼)

例1.

例 2.

例3.

碳负离子与共轭体系相连,稳定。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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第三节 重氮化合物和偶氮化合物

(一)芳香重氮盐

重氮盐

与重氮盐稳定性有关的一些因素

现制现用

温度升高以水解为酚

干燥时易爆炸

有机化学第十三章有机含氮化合物

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取代反应(主要反应)

偶联反应

还原反应

重氮盐的反应

1、重氮盐的取代反应

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(1)卤素或氰基取代

Sandmeyer 反应

经自由基机理:

有机化学第十三章有机含氮化合物

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氟、碘代芳香化合物:

Schiemann反应

EX:

有机化学第十三章有机含氮化合物

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又:

(2)被 OH 取代(重氮盐的水解)

机理:

一般为副反应

可用作制备酚类(产率不高,用 ArN2 SO4H 较好)

有机化学第十三章有机含氮化合物

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制备酚类时的副反应

例如:制备间硝基苯酚

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(3)被 H 取代(去氨基化反应)

自由基机理

例如:

用于导向合成,例如:

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(4)重氮盐的取代反应在合成中的应用

把氨基作为导向基,引导进入基团到要求位置,然后把氨基变为重氮基脱出。

例 1:合成

用碱熔法合成酚,要求苯环上不能有卤素。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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用重氮盐法:

合成:

有机化学第十三章有机含氮化合物

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例 2: 合成

是否还有其它分析?

有机化学第十三章有机含氮化合物

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合成:

例 3 合成

如直接溴代,得不到目标产物

有机化学第十三章有机含氮化合物

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分析:考虑定位基团及应用去氨基化

合成

有机化学第十三章有机含氮化合物

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思考题:

例 4 合成

若直接溴代

分析: 考虑氨基的定位及去氨基化

有机化学第十三章有机含氮化合物

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合成

思考题:

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(5)还原反应

(6)偶合反应

偶联反应:重氮盐与苯酚、N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物 的反应。

重氮盐是弱亲电试剂,只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应,生成偶氮化合物。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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重氮组分 偶联组分 偶氮化合物

※酚偶联时要弱碱性介质,不能强碱性:

有机化学第十三章有机含氮化合物

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苯胺偶联反应要弱酸性,不能强酸性,强酸性变成铵盐,苯环钝化,不能反应。当然碱性可以。

※ 偶联反应主要在对位,对位被占领时在邻位发生。

苯胺与重氮盐发生偶联反应,先生成苯重氮氨基苯,如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30~400C则发生重排,生成4-氨基偶氮苯:

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(二)偶氮化合物

N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体

可发生还原反应,例如:

重氮基中间断开,生成两个氨基

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(三) 重氮甲烷

1. 重氮甲烷的结构

分子式 : CH2N2

CH2N2 

共振式:

结构: 线状分子 偶极矩不大

3原子4电子的大键

Sp2 Sp Sp

电负性: C(2.6) N(3.0)

有机化学第十三章有机含氮化合物

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2. 重氮化合物的制备

(1)N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解

(2)N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解

如将氮上的甲基换成其它烃基,可得其它重氮化合物。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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3. 重氮甲烷的反应

(1)与含活泼氢的化合物反应: 重要的甲基化试剂

例1

例 2

例3

例 4

有机化学第十三章有机含氮化合物

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(2)与醛、酮的反应:生成多一个碳的酮

反应机理

有机化学第十三章有机含氮化合物

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反应可用于环酮的扩环:

(3)制备卡宾(光照分解)

反应机理:

卡宾的碳外层只有六个电子,为活泼中间体。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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卡宾C原子上两个未成键电子排列可以:

占据一个轨道自旋相反——单线态 高能量

分别占据轨道自旋相同——三线态 低能量

△E=11千卡/mol

若卡宾以单线态(刚生成的卡宾,液态中)和双键加成:

单线态卡宾用一对自旋配对的电子与双键的一个C原子成键,双键上一对自旋配对的电子(同时或很快)——>转移形成另一C—C键, 顺式加成。

有机化学第十三章有机含氮化合物

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若卡宾以三线态(气相中)和双键加成:

形成两个自旋平行的自由基,不能配对马上成键,需等待与其他的分子碰撞,使其中之一电子自旋相反→成键。 (此时

C2—C3可以旋转,故有保持和翻转即顺—反两种产物)

有机化学第十三章有机含氮化合物