第六章 重金属及其他有机污染物

1. 第六章 重金属及其他有机污染物

2. 6-1 重金属 • 重金属： 密度在5以上的金属统称为重金属，如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等45种。 • 从污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等，非金属元素氟，摄入过量也会对人体造成食源性危害，也归于“重金属”这一类。

3. 重金属的污染途径 • 重金属污染食品的途径 ⑴自然环境存在较高的重金属本底 ⑵人类活动造成的环境污染 a. 工业生产中“三废”的不合理排放 b. 农业上施用含重金属的农药、化肥 c. 食品生产的原料、添加剂、加工机械、容器、包装、 储存和运输环节可能造成食品的重金属污染。

4. 重金属危害 • 重金属离子对活的有机体有严重的毒理效应，所以重金属离子污染给人类带来了严重的威胁。 • 重金属形成化合物在体内不易分解，半衰期较长，有蓄积性，可引起急性或慢性中毒反应，还可能产生三致作用 • 重金属毒性作用受很多因素影响，如侵入途径，浓度，溶解性，存在状态，膳食成分，代谢特点及人体健康状况等因素密切相关

5. 食品中砷的来源与检测 砷的基本性质 • 类金属元素，化学符号As，绝大部分砷以+3价或+5价化合物存在，按存在形式可分为无机砷和有机砷 • 食品中的砷的毒性因其价态和化学形态不同差异显著。 • As2O3俗称砒霜，是无机砷化合物中毒性最强的 • 通常情况下，不同形态砷化合物的毒性大小规律是AsH3>As3+>As5+>有机砷

6. 食品中砷的来源与检测 • 自然本底 砷是地壳中的组成成分之一，高本底的砷可能转移到动植物性食品中，通过人类摄食进入人体，引起疾病，例如香港、台湾地区的黑脚病。 • 含砷矿石的开采和金属冶炼 砷元素和很多有色金属铅、锌、铜是伴生的，砷矿本身及其他矿产的开采、运输、加工，矿井水和矿渣的排放，是造成环境中砷污染的重要途径

7. 化工生产和燃料燃烧 • 砷及其化合物是化工生产常用原料，化工产业的废水可能导致水环境污染。含砷煤和石油等染料燃烧废气也会造成污染 • 含砷农药和兽药的使用。 如五价砷作为促生长添加剂，苯砷酸造成的兽药残留 • 水生生物的富集，砷通过食物链的富集可3300倍，在虾、蟹、贝类及某些海藻中的砷的含量特别高，龙虾含砷可高达170，大虾40mg/kg • 食品加工中原料、添加剂、容器及包装材料的污染。被砷污染的日本永森奶粉事件，英国葡萄糖制啤酒的中毒死亡案例。

8. 砷对人体健康的危害 • 食品和饮水中的砷经过消化道吸收，与血液中的血红蛋白某些成分结合，24小时后，分布全身，以肝、肾、脾、肺、皮肤、毛发、指甲、骨骼等器官和组织蓄积最高。 • 砷的生物半衰期为80-90天，主要由粪便和尿液排出。砷与毛发和指甲中的角蛋白巯基有强结合起来力，成为重要的排泄途径。故毛发和指甲能反应机体对砷的暴露水平。

9. 急性中毒: • 食入性中毒：急性期会有恶心、呕吐、腹痛、血便、休克、低血压、溶血、金属味、肝炎、急性肾衰竭、昏迷、抽搐。 • 吸入性中毒: 咳嗽、呼吸困难、胸痛、肺水肿、急性呼吸衰竭。 • 氢化砷中毒: 在高浓度暴露后2-4时发作，引起大量溶血，会有腹痛、血尿及黄疸的典型症状，急性肾衰竭并不少见。

10. 慢性中毒 • 皮肤:湿疹、角质化、皮肤癌。 • 神经:中枢及周边神经病变。 • 血液:贫血、血球稀少、白血病。 • 其他:周边血管病变、四肢坏死及肝功能异常。 肺癌、肝癌及膀胱癌的机牵大幅上升。

11. 食品中总砷的测定 GB/T 5009.11一2003 第一法 氢化物原子荧光光度法 第二法 银盐法 第三法 砷斑法 第四法 硼氢化物还原比色法 食品中无机砷的测定 GB/T 5009.11一2003 第一法 氢化物原子荧光光度法 第二法 银盐法

12. 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。

13. 试剂: • 氢氧化钠溶液作用： • 硼氢化钠是强还原剂，只有在碱性条件下稳定，所以配制时用氢氧化钠溶液保护 • 氢化物反应阶段中和过量的载流（硫酸）防止产生过量的氢气，会对AsH3造成“稀释”造成干扰 硫酸溶液：载流，清洗管道

15. 检测步骤 氧化能力： 高氯酸(HClO4)>硝酸（HNO3）>硫酸（H2SO4） 高氯酸在高温下直接接触某些还原性强的物质（酒精，甘油，脂肪，糖类等），因反应剧烈而有发生爆炸的危险。 硝酸沸点低，易挥发，氧化能力不持久；硫酸沸点高不易挥发损失。

16. 酸消解法注意事项 • 消化所用的试剂（酸及氧化剂）应采用优级纯试剂，同时做消化剂的空白试验，以扣除消化试剂对测定的影响 • 玻璃器皿要经过稀硝酸浸泡后（24h）使用 • 为防止暴沸，在消化瓶内加入玻璃珠或碎瓷片 • 在消化过程中需要补加酸或是氧化剂，首先要停止加热，待消化液冷却后，再沿消化瓶壁缓慢补加酸；如在高温下补加酸液，会反映剧烈，消化液容易溅出，造成样品损失和操作者的危害 • 消化过程会产生大量有害气体，所以该反应应该在通风橱内进行。

17. 氧化镁和硝酸镁的作用：二者为助灰化剂，能够使砷转变成不挥发的焦砷酸镁（Mg2As2O7）。减少砷的挥发损失，同时氧化镁起到衬垫坩埚的作用，减少坩埚的吸留氧化镁和硝酸镁的作用：二者为助灰化剂，能够使砷转变成不挥发的焦砷酸镁（Mg2As2O7）。减少砷的挥发损失，同时氧化镁起到衬垫坩埚的作用，减少坩埚的吸留 灰化温度与时间：一般采用550+25℃，灰化4h，温度过高，待测组分挥发损失；温度太低，灰化时间太长

20. 食品中铅的来源与检测 铅的基本性质 • 银白色金属，密度11.3437克／厘米3，很柔软，化学符号Pb，原子序数82，原子量207.2 　铅很少以游离状态存在于自然界，主要矿物有方铅矿(PbS)、白铅矿(PbCO3)、硫酸铅矿(PbSO4）。 • 由于铅的毒性持久，半衰期长，因此，人体中的铅浓度通常是环境中的5倍。 • 铅几乎对于人体的所有器官都能够造成损害。即使脱离了污染环境，或经治疗使血铅水平明显下降，但受损的器官和组织已不能修复，将伴随终身。

21. 食品中铅的来源 • 土壤本底 世界上每个角落都有铅存在。土壤中通常含有2-200mg/kg的铅。 • 工业污染 铅矿开采、冶炼、蓄电池、交通运输、印刷、涂料、农药…… …… 我国每年从工业废气中排出铅2918吨，废水排出铅2382吨。一辆汽车每年可向环境排出2.5kg的铅，含铅汽油已造成严重污染，汽车中的防震剂：四乙基铅，它随汽油的燃烧而分解为无机铅盐和氧化物排入大气，含铅汽油燃烧后，有85%的铅排入大气。据统计，城市大气的铅污染90%以上是汽油燃烧造成的。

22. 食品生产设备、管道、容器和包装材料 饮用水：铅管道污染 酒精饮料：酒厂使用铅管、酒桶、酒罐的龙头 爆米花：炉膛是由含铅的生铁制成 食品包装上的含铅印刷颜料、油墨………… 陶瓷工业每年用铅很多，其中1/5的陶瓷为食品容器，而陶瓷上的釉彩是铅污染的重要来源。 • 含铅食品添加剂、加工助剂的使用 皮蛋：制作过程要加氧化铅 • 猎物中的含铅子弹污染猎物肉类

23. 铅对人体危害 • 人体内铅90%蓄积于骨骼中。各脏器亦可检出铅，以肝脏最高；血液中的铅仅占人体总铅的1%左右，但它是慢性铅中毒急性发作的原因。血铅在100μg/L以上时，就可影响儿童的智力发育。 • 铅主要侵犯神经系统、造血器官和肾脏。铅中毒的常见症状有食欲不振、胃肠炎、口腔金属味、失眠、头昏、关节肌肉疼痛、便秘或腹泻、贫血等。 • 慢性铅中毒影响凝血酶活性，使凝血时间延长，在后期出现急性腹痛或瘫痪。 • 人体内的铅主要经肾脏和肠道排泄，汗液和头发也是其排泄的途径。铅在人体的生物半衰期较长，以骨髓计可达10年，因此铅进入人体后较难排出。

24. 食品中铅的测定 GB/T 5009.12一2010 第一法 石墨炉原子吸收光谱法 第二法 氢化物原子荧光光谱法 第三法 火焰原子吸收光谱法 第四法 二硫腙比色法 第五法 单扫描极谱法

25. AAS（原子吸收光谱） • 是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。（基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。） • 原子吸收光谱分析的基本过程： （1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射； （2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子； （3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。

26. 特点 • 灵敏度高 火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为10-8～10-10g·mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为10-12～10-14g。 • 精密度好 由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为1％～2％，性能好的仪器可达0.1％～0.5%. • 选择性好，方法简便 元素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，操作简便。

27. 特点 • 准确度高，分析速度快 　测定微、痕量元素的相对误差可达0.1％～0.5％，分析一个元素只需数十秒至数分钟。 • 应用广泛 　可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70多种微量金属元素,还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。

28. 原子化器 • 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。 • 实现原子化的方法，最常用有两种：一种是火焰原子化法（火焰原子化器），火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的。是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用； • 另一种是非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法,是将样品用进样器定量注入到石墨管中，并以石墨管作为电阻发热体，通电后迅速升温，使试样达到原子化的目的

29. 火焰 火焰温度主要由火焰种类决定。 几种常用的火焰组成及温度见表

30. 第一法 石墨炉原子吸收光谱法 原理 样品经灰化或酸消解后，将样液注入原子吸收分光光度计的石墨炉中，经过电热原子化，铅在波长为283.3nm处，对铅空心阴极灯发射的谱线有特异吸收。在一定浓度范围内，其吸收值与铅的含量成正比，与标准系列比较后求出食品中铅的含量。

31. 操作步骤 (1)样品的预处理 采样和制备过程中，应注意不使样品污染。粮食、豆类去壳去杂物后，磨碎过20目筛，储于塑料瓶中保存备用。蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类洗净，晾干，取可食部分捣碎或经匀浆机打成匀浆储于塑料瓶中保存备用。 (2)样品的消解(根据实验条件可任选一方法) ①干灰化法 ②过硫酸铵灰化法 ③压力消解罐法 ④湿法消解 消解的目的：将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。

32. 测 定 ①仪器参考条件： 波长283.3nm；狭缝O.2～1.0nm；灯电流5～7mA；120℃，30s；灰化温度450℃，15～20s；原子化温度1700～2300℃，4～5s，背景校正为氘灯或塞曼效应。 ②标准曲线绘制： 分别吸取已配制的铅标准使用液10.0、20.0、40.O、60.0、80.0g／mL各10uL，注入石墨炉中，测得其吸光值，并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。 ③样品测定：分别吸取试剂空白液和样液10uL，注入石墨炉中，测得其吸光值，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中铅含量。

33. 结果计算

35. 双硫腙比色法 原理 样品经消化后，在pH8.5～9.0的碱性条件下，铅离子与双硫腙生成红色配合物，可溶于三氯甲烷中。此红色配合物的深浅与铅离子的浓度成正比，可与标准系列比较定量。加入柠檬酸铵、氰化钾和盐酸羟胺等，防止铁、铜、锌等离子干扰。

36. 二硫腙（Dithizone）的性质: 1)溶解特性: 二硫腙（Dithizone），紫黑色结晶粉末，可溶于CHCl3及CCl4中；不溶于水，又不溶于酸，微溶于乙醇，可溶于氨碱性水溶液。 2) 易氧化: 二硫腙在有氧化剂（例如Fe3+、Cu2+等）存在，日光照射下易氧化为二苯硫卡巴二腙,此氧化物不溶于酸性或碱性水溶液，但溶于CHCl3或CCl4中，呈黄色至棕色,不与金属起鳌合反应。为了防止样品中的Fe3＋ 或Cu2+氧化二硫腙，应在水溶液中加入还原剂盐酸羟胺

37. 3)选择性: 二硫腙可与许多金属离子起反应，故其选择性不高，但可以通过控制pH值和应用掩蔽剂来提高它的选择性。常用的掩蔽剂有：EDTA，硫氰化物，氰化物，柠檬酸盐和酒石酸盐等。 4)比色特性: 二硫腙与不同的金属离子所生成的金属鳌合物颜色从紫红色到橙黄色不等，当有机相(如氯仿, 四氯化碳)中过量的二硫腙很少时进行比色测定，近似于单色法，故要求二硫腙使用液的浓度都很低，一般在0.001％～0.0005％（W/V）。

38. (1)样品消化 ①硝酸一硫酸法 ②灰化法 (2)铅标准曲线的绘制 分别吸取0.00、O.10、O.20、O.30、0.40、0.50mL铅标准使用液(相当0、1、2、3、4、5g／m L铅)，置于125mL分液漏斗中，各加1％硝酸溶液1mL，加水至20mL。加2mL柠檬酸铵溶液(20gL)，1mL盐酸羟胺溶液(200g／L)和2滴酚红指示液（酚红为酸碱指示剂，用于指示溶液调成碱性条件，适宜双硫腙与铅离子反应），用氨水(1+1)调至红色，再各加2mL氰化钾溶液(100g／L)，混匀（柠檬酸铵，氰化钾，盐酸羟胺的作用：消除其他金属离子干扰，主要是防止铁、铜、锌等离子与双硫腙反应）。

39. 各加5.OmL双硫腙使用液，剧烈振摇1min（剧烈振摇加速反应），静置分层后（生成配合物被萃取入三氯甲烷层），三氯甲烷层经脱脂棉滤入1cm比色杯中，以三氯甲烷调节零点，于波长510nm处测吸光度，绘制标准曲线或计算一元回归方程。各加5.OmL双硫腙使用液，剧烈振摇1min（剧烈振摇加速反应），静置分层后（生成配合物被萃取入三氯甲烷层），三氯甲烷层经脱脂棉滤入1cm比色杯中，以三氯甲烷调节零点，于波长510nm处测吸光度，绘制标准曲线或计算一元回归方程。 (3)样品溶液及试剂空白的测定： 吸取10.OmL消化后的样品溶液和同量的试剂空白液，分别置于125mL分液漏斗中，各加水至20mL。依铅标准曲线绘制操作顺序进行，最后于波长5lOnm处测得吸光度值，并与铅标准曲线比较定量。

40. [注意]： ① 双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加浓度和用量以免干扰铅的测定。 ②氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加NaOH和FeSO4(亚铁)，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。 ③如果样品中含Ca、Mg的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。 ④样品中含锡量＞150mg时，要设法让其变成溴化锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。 ⑤测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10% HNO3浸泡，再用水冲洗干净。

41. 食品中汞的来源与检测 汞的基本性质 • 银白色金属，室温下唯一的液态金属，俗称水银，室温下具有挥发性，蒸气有剧毒，化学符号Hg • 具有强烈的亲硫性和亲铜性，即在常态下，很容易与硫和铜的单质化合并生成稳定化合物，因此在实验室通常会用硫单质去处理撒漏的水银。

42. 食品中汞的来源 • 汞多用于电气仪器及设备、电解食盐、农药等等。工业自动化越发展，汞的用量越大，环境污染就越严重。污染严重的日本、瑞典40ug/人·天摄入，其它国家10 ug/人·天，FAO/WHO规定34 ug/人·天 • 通过食品进入人体的汞主要来自被污染的鱼类。汞经被动吸收作用渗透入浮游生物，鱼类通过摄食生物和鳃摄入汞，因此被污染鱼贝类是食品中汞的主要来源。汞主要蓄积于鱼体脂肪中，鱼是汞的天然浓缩器，鱼龄越大，体内富集的汞就越多；鱼种不同其富积汞的能力不同，鱼体中汞的含量也不同。

43. 汞对人体健康的危害 • 元素汞经消化道摄入一般不造成伤害，因元素汞几乎不被消化道所吸收，元素汞只有在大量摄入时，才有可能因重力作用造成机械损伤。 • 但由于元素汞在温室下即可蒸发，因此可以通过呼吸吸入危害人体健康。无机汞进入人体后可通过肾脏排泄一部分，未排出的部分沉着于肝、肾并对它们产生损伤。 • 而有机汞如甲基汞主要通过肠道排出但排泄缓慢，具有蓄积作用，甲基汞可通过血脑屏障进入脑内，与大脑皮层的巯基结合，影响脑细胞的功能。

44. 汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺部 大部分进入红血球中；进入消化道； 接触或皮肤吸收进入体内 • 汞对中枢神经损害 • 汞蒸汽中毒：兴奋亢进、易怒、健忘失眠。 • 汞急性中毒：恶心、呕吐、腹痛、肾损害、死亡 • 有机汞毒性更强，特别是甲基汞： 使人感官失调、视野缩小、头发损伤、各机 群间共济失调。

45. GB/T 5009.17一2003 食品中总汞的测定 第一法 原子荧光光谱分析法 第二法 冷原子吸收光谱法 第三法 二硫腙比色法 食品中甲基汞的测定 第一法 气相色谱法 第二法 冷原子吸收光谱法

46. 食品中镉的来源与检测 镉的基本性质 • 银白色金属，化学符号Cd，在自然界以硫镉矿形式存在，并常与锌、铅、铜、锰等共存 食品中镉污染的来源 • 自然本底，本底值较低，一般食品中镉含量不高 镉广泛存在于自然界，植物性食品中通过根系吸收镉，动物性食品中的镉主要来源于饮水和饲料 • 工业污染 金属的冶炼过程中，会排出大量的镉，进而污染环境。电镀工业、塑料工业、油漆、镉电池等也广泛使用镉，这些工业“三废”对环境的污染。

47. 农业施肥污染 含镉高的化肥，尤其是磷肥，在施用过程中可造成农作物的污染。施肥一般造成环境中的镉含量不高，但是在海产品，动物内脏和一些农作物都可能富集镉。 • 食品容器及包装材料污染 镉是合金、釉彩、颜料和电镀层的组成部分，使用含镉容器具盛放、包装食品时，可能发生镉向食品中的迁移

48. 镉对人体健康的危害 急性中毒: 食入——恶心、腹痛、呕吐、出血性肠胃炎、肝、肾坏死、心脏扩大。 吸入——胸痛、头痛、咳嗽、呼吸困难、发烧、肺水肿、肾肝坏死。 慢性中毒: 食入——肾病变包括低分子量蛋白尿，胺基酸尿及糖尿、痛痛病、高血压、心脏血管疾病、及癌症。 吸入——肺纤维化及肾病变。

49. 食品中镉的测定 GB/T 5009，15一2003 第一法 石墨炉原子吸收光谱法 第一法 原子吸收光谱法 第三法 比色法 第四法 原子荧光法