Röntgenographische Phasenanalyse

1. Röntgenographische Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse • Identifizierung aller in einer Probe vorhandenen kristallographischen Phase Quantitative Phasenanalyse • Bestimmung der Volumen- bzw. Massenanteile einzelner kristallographischen Phasen Röntgenographische Phasenanalyse • kann jedoch eine chemische Analyse nicht ersetzen • Die Beugungseffekte sind sehr sensitiv zur Kristallstruktur, aber nicht zur chemischen Zusammensetzung

2. Qualitative Phasenanalyse 2hkl dhkl=/(2 sin hkl) Datenbank Powder Diffraction File (PDF) von ICDD (International Centre for DIffraction Data)

3. Erwartete Phasenzusammensetzung Suche nach dem Beugungsbild einer bestimmten Phase

4. Unbekannte Phasenzusammensetzung Hanawalt-Index: Suche nach den stärksten Linien (mit großen Netzebeneabständen)

5. Unbekannte Phasenzusammensetzung Fink-Index: Suche nach den Linien mit größten Netzebeneabständen Die Einträge sind im Verzeichnis nicht permutiert (wie im Hanawalt-Index)

6. Qualitative Phasenanalyse – Beispiel • Messdaten und die Netzebenenabstände aus dem Hanawalt-Index Unbekannte Mixtur: 2.48X 2.816 1.634 2.603 1.483 1.383 1.912 2.092 2.552 1.602 3.481 1.741 2.381 1.411 1.401 1.361 ZnO: 2.48X 2.816 2.604 1.623 1.483 1.912 1.382 1.361 a-Al2O3: 2.09X 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403

7. Powder Diffraction File

8. Quantitative Phasenanalyse Integralintensität ist proportional zum diffraktierten Volumen G … Instrumenteller Faktor für die jeweilige Beugungsgeometrie Q … Einfluss der idealen Kristallstruktur R … Einfluss der realen Struktur (wird oft vernachlässigt) V … Volumen der diffraktierenden Kristallite … ähnliche Gleichung gilt auch für diffraktierende Menge

9. Quantitative Phasenanalyse … mit einem externen Standard Die Standardprobe ist eine Probe mit bekannter Zusammensetzung, welche die gleichen Phasen enthält Kalibrierungskurve

10. Quantitative Phasenanalyse … mit einem Zusatz … diffraktierte Intensität in der Originalprobe … diffraktierte Intensität in der Probe, zu der eine der anwesenden Substanzen zugegeben worden ist

11. Quantitative Phasenanalyse … mit einem internen Standard … Integralintensität vom Standard (= eine in der Probe nicht vertretene Phase) … Integralintensität von einzelnen Phasen Vi … Volumen der Phase i Vc … Volumen der Mixtur Vs … Volumen des Standards

12. Quantitative Phasenanalyse … mit einem internen Standard Massen- oder Volumenverhältnis 1:1 RIR (Reference Intensity Ratio) • Das Verhältnis Ks/Ki • hängt nur von (hkℓ), nicht von den geometrischen Faktoren ab • kann mit Vs/Vi = 1:1 gemessen werden

13. Quantitative Phasenanalyse Berechnung der Integralintensitäten Integralintensitäten werden berechnet und verglichen mit den Messdaten • Voraussetzungen: • Kristallstruktur (Strukturmodell) ist bekannt oder kann verfeinert werden • Realstruktur ist bekannt oder kann verfeinert werden (bei den Standardmethoden kann der Einfluss der Realstruktur nur dann vernachlässigt werden, wenn die Realstruktur der einzelnen Phasen in allen Proben gleich ist)

14. Quantitative Phasenanalyse Berechnung der Integralintensitäten • Die beliebtesten rechnerischen Methoden: • Lazy Pulverix: rechnet Integralintensitäten aus • Rietveld: rechnet Integralintensitäten, vergleicht sie mit Messdaten und verfeinert das Strukturmodell

15. Atomare Temperaturschwingungen Debye-Waller Faktor 0.0 AgCd -0.5 -1.0 log (I/Icalc) -1.5 -2.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 (sin Q/l)2