船舶载运散装化学品基本知识

船舶载运散装化学品基本知识 危险货物申报员培训教材

第一节散装液体危险化学品特性及危害性 • 一、散化特性简介 • （一）、常用名词的基本概念

1、物理性质 物质不发生化学变化时的性质，例如颜色、比重、饱和蒸气压、蒸气潜热、气体热容量、凝点、熔点、沸点、露点、闪点、燃点（着火温度）、比热、黏度、临界温度、临界密度、密度、气体密度、爆炸极限及静电作用等等。

2、化学性质 • 一种物质转化成另一种物质的性质，例如：氧化、还原、聚合、分解、化合、歧化等。

化合物、单质和纯净物、混合物 • 化合物：是含有两种及以上不同元素组成的，并能被化学反应所分解的物质。 • 单质：仅含有一种元素的物质 • 纯净物：是同一种物质组成，并有确定的理化性质的物质 • 混合物：是由两种或两种以上纯净物所组成，各物质都保持自己的性质

温度、压力和压强 • 温度：表示物质分子运动的激烈程度。摄氏温度、华氏温度、绝对温度 • 压力和压强：船上常用的压力表的表压，所指示的是超过大气压力的差值，并不是绝对压力，而是相对压力。

（二）货物特性的相关概念 • 密度（ρ）：单位体积的质量，与温度和压力有关。中国、日本：15ºC，另一些国家20ºC作为标准温度。 • 比重（d）：一种物体的质量与同体积参比物质的质量之比。

沸腾与沸点b.p. • 沸腾是在液体表面和内部同时进行的一种汽化现象，是较蒸发更为剧烈的汽化 • 液体的沸点，系指液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度。在此温度时，汽化在整个液体中进行，称为液体沸腾，低于此温度时的汽化，则仅限于在液面上进行。

熔化与熔点f.p. m.p. • 物质由固态变为液体状态，称为熔化；熔化是拉大晶体分子间的距离。 • 熔点：熔化时的温度，是固态变为液态时的相变温度，又称熔化点。

蒸气压 • 饱和蒸气压：在一定温度下，密闭容器中液体的蒸发与蒸气的凝结达到动态平衡时，液体上部空间的蒸气压力强度。 • 真蒸气压：给定温度下，当液面空挡最小时，测得的最高蒸气压。随温度的升高而升高。 • 李德蒸气压：就是规定在实验室中，当容器中液面空档4倍与液体容积，在37.8ºC时，按一定程序测得的蒸气压。

黏度 • 流动性是液体的特性之一。当液体流动时，会遇到对抗流体运动的阻力，同时还存在着流通各层间的吸引里及分子与固体壁之间的附着力，也对流体的运动产生阻力；致使流通各层之间及流通与边界之间会出现相对位移，这些阻力统称为内摩擦阻力。阻力越大，黏度就越大。阻力也叫粘滞力，这种特性称为粘滞性，流动性和粘滞性是一个问题的两个方面。流体的粘滞性大小，用黏度表示。在一定的温度和压力下，流体的黏度是确定的。温度越高，黏度越小。当黏度在小于1mPa.s时，压力对黏度的影响可以忽略不计，当黏度达到或大于1mPa.s时，黏度随压力的升高而增大

闪点和燃点FP • 闪点：GB267-83规定：可燃性液体表面上的蒸气，和周围空气在一定浓度范围内所形成的混合气体，与足够强的点火源接触，发生闪火现象时的最低温度，称为该可燃液体的闪点。也就是说，可燃性液体蒸气达到爆炸下限的温度。 • 上述混合气体与同样的点火源接触着火，并能持续燃烧至少5秒的最低温度，称为该可染液体的燃点。通常燃点比闪点高2ºC。 • 将试样置于敞开式容器中，直接加热测得的闪点，成为开杯闪点，以O.C.表示 • 将试样置于密闭式容器中，间接加热测得的闪点，成为闭杯闪点，以C.C.表示。

自燃与自燃点 • 当可燃物借助于物质本身的化学反应或蓄热，使自身温度积聚高到足以达到可以发生燃烧的温度，并未有火花或火眼等外界火源来点燃，而引起自行燃烧的现象称为自燃。 • 当可燃物质在燃点以上继续受热，其蒸气与空气的混合气体虽不接触火焰，也能自行燃烧，发生自行燃烧的最低温度，称为该货物的自燃点，也称自燃温度或高温着火温度。

爆炸极限 • 当可燃气体、可燃液体的蒸气或可燃粉尘与空气混合，并达到一定浓度范围时，遇到足够大能量的火源时，就会燃烧，火焰蔓延就会发生爆炸。这个遇到火源能发生爆炸的浓度范围，叫做爆炸极限；它的最低值和最高值分别叫做爆炸下限和爆炸上限，简称LEL和UEL。 • 不同的可燃气体、可燃蒸气的爆炸极限不同，常用可燃气体、蒸气和粉尘在空气中的体积百分比表示。混合物爆炸危险性的大小，主要取决于爆炸极限幅度的大小。爆炸极限幅度越大，危险性就越大。同时也说明两点：一是要在爆炸极限范围以内，二是要有足够的氧气。

反应性 • 在化学变化后，物质的组成发生了改变，也就是说由原物质变成了新物质，但不涉及新元素的生成，即不涉及原子核的改变。 • 海事部门在对散化进行监督管理时，所谓的反应性指的是IBC规则所说的货物的反应性，主要是指聚合、分解和与水、空气的反应，与化学专业上的术语并不相同。这种反应包括自身反应。

毒性 • 毒物是指进入人体血流后能导致疾病或死亡的一切物质。所有物质在特定条件下都能成为有害物质。例如在含高浓度的氧气的空气中长期停留，二氧化碳、氮气等等。通常把数量在八分之一盎司（3.6克）以下即能起有害作用的物质作为毒害品。 • 就毒性危害程度的轻重划分，可分为重大危害、产生危害、较小危害和可察觉危害等类别。 • IMO成立的GESAMP（海洋污染科学专家组）的特设小组对化学物质海上污染进行了评定，将口摄对人类健康危害的评定是以LD50量级分为0—4五级。

毒性物质对人类健康的危害 • 3种途径：1）有毒气体或蒸气对皮肤、眼、鼻、吼和肺的黏膜产生刺激或有毒作用；2）液体物质对皮肤的刺激；3）通过皮肤吸收或口腔摄入。毒物按对人体的毒害方式可分为窒息剂、刺激剂、麻醉剂。所以，散装液体危险化学品船舶在运输过程中，应重点防止其对人员的危害，其次才是防止对海洋环境的污染和保证货品质量。

毒性物质 • 所谓毒性物质，是指机能感口服、皮肤接触和吸入时，有使人致死、或者会使人造成重大危害可能性的物质。 • 毒性与毒物的物理化学特性有关：毒物的溶解度越大、颗粒越小，即分散度越大，危害越大；温度越高，挥发性越强，则越易中毒；不饱和烃的不饱和程度越高，化学性质越活泼，毒性也越大；对称结构化合物的毒性大于不对称结构的化合物，，含磷、氯、氰基、汞、铅、氨基、硝基的化合物多属于毒害品。

毒性判定的数值标准及其含义 • 允许浓度（即TLV，也称阈限值、阈剂量、阈浓度）：是指作业环境空气中污染物质所允许的最大浓度，也即在该浓度中劳动和工作的大多数人不会发生健康障碍的浓度。

允许浓度 • TLV—TWA 时间加权最大允许平均浓度，就是通常所说的TLV，也称慢性阈浓度，是指一天8小时，一周40小时的正常劳动时间加权（最大允许）平均浓度。大多数人员暴露在这种环境下连续工作不会发生健康障碍。把该允许浓度值作为安全对策和毒性气体检测器性能的标准。 • TLV—STEL 短时间暴露限度，也称急性阈浓度，是指15分钟以内，在这种环境下，不会感到难忍的刺激，不会因麻醉作用而发生事故，或者人体组织不会因此而产生慢性或非可逆性方面的病变（例如甲醇）；而且不会因此而失去自抑心理或者作业能力的显著下降等。 • TLV（上限值）：即使是瞬间，也不能超过的浓度，是安全浓度和危险浓度的分界线。

致死量和致死浓度 • 致死量和致死浓度：是指有毒物质能致动物死亡所需的量（用毫克/千克或PPM计）。根据经口、皮肤或吸入，分别以LC50（经口）、LD50（皮肤）、LC50表示；根据危险程度，又分为最大耐受浓度（或剂量）、最小致死剂量、半数致死剂量和绝对致死剂量

最大耐受浓度：LD0或LC0表示，指一次染毒后，实验动物全部存活的最高浓度或剂量。最大耐受浓度：LD0或LC0表示，指一次染毒后，实验动物全部存活的最高浓度或剂量。 • 最小致死浓度：用MLD或MLC表示，指一次染毒后，引起个别实验动物死亡的浓度或剂量。 • 半数致死浓度：用LD50或LC50表示

二、散装液体化学品货物的危害性1、容易燃烧二、散装液体化学品货物的危害性1、容易燃烧 • 很多散化的闭杯闪点低于23ºC，甚至低于-18ºC，也就是说，属于IMDG分类的中闪点或低闪点的易燃液体。 • 根据国家规定，凡闪点28ºC（闭杯）以下的易燃液体为一级易燃液体。 • 二硫化碳、环氧丙烷的闪点都低于-18ºC，属于低闪点易燃液体，而且爆炸极限范围均大于20%，自燃点又都很低，静电特性都属于A级，因此危险程度很高。按照火灾爆炸危险性大小，把二硫化碳、环氧丙烷这些危险度特别高的物质列为最高度可燃危险性液体。

2、腐蚀性强 • 酸、碱类中的很多货物，不仅对皮肤接触会造成严重损伤，而且对货舱结构材料也会有严重的腐蚀。酸的腐蚀性强弱取决于酸的浓度和酸的相对强度。有几种金属会与碱反应。常见的有铝、锌和铅。有的货物与水反应（例如氯仿）产生酸性，也会造成金属的腐蚀。 • 鉴于上述情况，强酸、强碱及其浓溶液通常需要用不锈钢作为货舱结构材料，盛装、接触碱液绝对不能使用黄铜（锌）、青铜（铅、锡）或铝等材料。

毒性 • 一般情况下，把吞咽、吸入或其蒸气刺激皮肤、眼睛、黏膜，又能起毒害作用的物质当作有毒物质，并不把强酸、强碱或水解后产生强烈酸性、碱性的物质以及强氧化剂、强还原剂当作有毒物质。具体是否作为有毒物质，可以查阅国际危规。 • 散化船船员不但要保证货物不被污染造成货损，也要注意液货舱及其管路的水密性、气密性，注意避免接触透气管路所排放出来的有毒气体对自身的危害。 • 根据GB5044—85，职业性接触毒物危害程度分为四级。

反应性 • 液体散化与舱壁或构件的反应性：如果舱室装货不当，会造成舱毁或者货损，也会二者同时发生。 • 不相容货物的混合：舱室或管线隔离不当或操作失误，液货舱洗舱不彻底、装卸、货物驳运和运载过程中产生飞溅，使不相容货物相混溶时，会产生危险的化学反应。在反应过程中，产生的热量会导致压力上升、燃烧爆炸或产生有毒气体，可能造成灾难性的后果。例如：醋酸和液碱反应放出大量热量，足以引起燃烧爆炸。 • 货物与制冷剂、润滑油的反应性：主要考虑货物残渣等杂质的影响。

货物与水的反应 • 有的危险化学品与水能发生反应，生成有毒或腐蚀性气体或烟雾 • 凡是装载与水和空气反应的货物，在装卸时必须保证不与水接触，通常用低露点的高纯度氮气进行惰化，使货舱与管线保持正压。 • 凡装载与水发生有害反应的货物时，必须保证与水进行有效隔离，措施包括： • 双层底、双层船壳、边舱 • 隔离舱、空舱、装有与水和该种物质相容货物的液货舱 • 装卸管系及通风系统均不得与水接触，且不通过装有水的舱柜。

货物自身的反应 • 自身反应包括聚合、分解、歧化（自氧化还原） • 含有双键的化合物和容易开链的环氧类化合物，容易自身聚合导致危险的加速反应，聚合时所产生的聚合热，又会加速聚合，挥发出的蒸气因为没有抑制剂，也可能造成透气系统堵塞，不但会造成货损，还可能发生压力升高甚至爆炸，必须加以抑制。常见的有丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯等。关于抑制剂证书将会在后面涉及。

过氧化物、强氧化剂和强还原剂 • 这些货物的运输经常需要对货舱进行惰化，甚至对惰性气体的纯度也要有要求，例如水分（低露点）。为了能够安全运输，经常对强氧化剂的浓度进行限制[例如过氧化氢、硝酸铵溶液（93%及以下）、氯酸钠溶液（50%及以下）]，使用抑制剂等办法，以达到安全运输的目的。

第二节有毒液体物质的分类 • 对散装有毒液体的分类从海事部门讲，主要是指按MARPOL73/78公约附则II分类。以散装形式运输并受MARPOL73/78公约附则II约束的有毒液体物质，载于MARPOL73/78公约附则II的附录II中。 • MARPOL73/78公约04修正案把有毒液体物质分为4类，即X类、Y类、Z类和OS类

有毒液体物质分4类 • X类：这类有毒液体物质，如从洗舱或装卸作业中排放入海，将对海洋资源或人类健康产生重大危害，因此禁止排放入海。 • Y类：这类有毒液体物质，如从洗舱或装卸作业中排放入海，将对海洋资源或人类健康产生危害，或对海上休憩环境或其他合法利用造成损害，因此严格限量其排放入海。 • Z类：这类有毒液体物质，如从洗舱或装卸作业中排放入海，将对海洋资源或人类健康产生较小危害，因此限量其排放入海。 • OS类（其他物质）：经评定不属于上述三类范围的物质，且目前这些物质如从洗舱或装卸作业中排放入海，不会对海洋资源、人类健康、海上休憩环境或其他合法利用产生危害。仅含有这类物质的舱底水、压载水、其他残余物或混合物的排放，不必符合本附则的任何要求。

第三节 散装液体危险货物货物资料参数的作用 • 沸点：是指在标准大气压下（1.013 X 105Pa），物质由液相变为同温度的气相。因此沸点可以判断常压下该物质的状态。可燃性物质沸点越低，挥发性越大，蒸气易进入空气，形成可燃混合气体，沸点的高低关联到灭火的难易。（液化气灭火难）。 • 熔点：同理，熔点可用来判断某温度下物质所处的状态是固态还是液态。（熔融硫磺、苯酚）。 • 相对密度：可以判定物质是漂浮在水面还是沉入水中。（氯仿、辛醇） • 蒸气相对密度：判定蒸气在空气中扩散后的上下位置。比重大于1，表示比空气重，能在较低处扩散到相当员的距离，可燃蒸气遇明火可以在远处着火燃烧并可能回燃，有毒蒸气能积聚在低洼处，给人员带来危险。（硫化氢井喷事故引起人员伤亡）。

第三节 散装液体危险货物货物资料参数的作用 • 蒸气相对密度：判定蒸气在空气中扩散后的上下位置。比重大于1，表示比空气重，能在较低处扩散到相当员的距离，可燃蒸气遇明火可以在远处着火燃烧并可能回燃，有毒蒸气能积聚在低洼处，给人员带来危险。（硫化氢井喷事故引起人员伤亡）。 • 水中溶解度：20ºC时物质在水中溶解达到饱和时的浓度，是一种动态平衡，即溶解到水中的物质与析出的物质一样多，用g/100ml表示。水中溶解度是决定化学物质在环境中行为和生物活性的重要参数之一。如果溶解度值不能准确测定，则分别用不容、微溶、适度溶解、溶解和易溶表示溶解的程度。如果能与水以任意比例相混合，则以混溶表示，例如乙醇、硫酸。 • 蒸气压力、蒸气相对密度、闪点、燃点、自燃温度、毒害品以及毒性等指标前面已经讲过。

第四节散化船的检查要点 《中华人民共和国海上交通安全法》第三十二条规定：“船舶、设施储存、装卸、运输危险货物，必须具备可靠的设备和条件，遵守国家关于危险货物管理和运输的规定”，《中华人民共和国海上环境保护法》第六十三条规定：“船舶必须按照有关规定持有防止海洋环境污染的证书与文书”；《危险化学品安全管理条例》第四十条规定：“运输危险化学品的船舶及其配载的容器必须按照国家关于船舶检验的规范进行生产，并经海事管理机构认可的船舶检验机构检验合格，方可投入使用”以上规定均明确指出载运散化的船舶应具有适装条件。MARPOL公约附则Ⅱ与IBC规则作为强制性规则，明确规定了载运具有污染危害性的货物的船舶应持有证书。

载运散化的船舶应按以下要求持有证书与文书1载运散化的船舶应按以下要求持有证书与文书1 • 载运IBC规则第十七章“最低要求一览表”中列名货物的船舶，应持有《国际散装液体危险化学品适装证书（COF）》证书并在适装表中列名。 • 装运第十八章列名的化学品，不适用于《规则》，但“Z”类排放的货物受《MARPOL 73/78》附则Ⅱ的约束，应备有《国际防止散装有毒液体物质污染证书（NLS）》证书并在附录中列名。

载运散化的船舶应按以下要求持有证书与文书2载运散化的船舶应按以下要求持有证书与文书2 • 根据MARPOL公约附则II第14条的规定，载运X类、Y类或Z类货物船舶均应配备经主管机关认可的《程序和布置手册》。 • 根据MARPOL73/78公约附则Ⅱ第15条的要求，载运有毒液体物质的船舶，应持有《货物记录簿》，记载有毒液体物质的作业。 • 根据IBC规则第15章“特殊要求”中 “用添加剂稳定货物”的规定，载运在第17章“O”栏中所列举货物的船舶，船方“应备有添加剂制造厂提供的保护证书，航行期间保存在船上”，即船方应持有《液态危险货物添加剂证明》或称《抑制剂证书》。

载运散化的船舶应按以下要求持有证书与文书3载运散化的船舶应按以下要求持有证书与文书3 • 根据MARPOL73/78公约附则Ⅱ第17条的规定，每艘150总吨及以上经核准载运散装有毒液体物质的船舶，需在船上备有经主管机关批准的《船上海洋污染应急计划》。 • 载运油类和类油物质的船舶还应持有《油污损害民事责任保险或其他财务保证证书》或油轮船东互保协会的P&I证书。证书的有效期一般为每年的2月20日至次年的2月20日，但有效起始日期常因船舶新建、改换船旗、船东而改变。

散化船的类型、构造、布置及材料 • 按照船舶同时所能装运的散化品种多少划分，散化船可以分为多目的散化船和专用船。 • 按液货舱结构划分，散化船可分为整体型液货舱散化船和独立型液货舱散化船。 • 按照液货船残存条件划分，散化船可分为I、II、III型船。 • 按货物装运形态划分，散化船可分为一般液状散化船、溶解状液体散化船、熔化状液体散化船。

船型、舱型的定义及要求 • I型船：用于运输IBC规则第17章中对环境或安全有非常严重危险的货品的化学品船，需用最有效的预防措施消除其漏溢； • II型船：用于运输IBC规则第17章中对环境或安全有相当严重危险的货品的化学品船，需用有效的预防措施消除其漏溢； • III型船：用于运输IBC规则第17章中对环境或安全有足够严重危险的货品的化学品船，需用中等程度的围护以增加其在破损条件下的残存能力。

散化船货物装卸系统 • 泵浦 • 货泵舱 • 管路

散化船的洗舱 • 化学品船的洗舱是有别于其他货船的一项经常性工作。洗舱是指为了一定的目的而使用泵浦将一定压力的洗舱介质（海水、清水或在水中加入清洗剂）经由洗舱机喷射到液货舱内壁，以将舱壁及船体结构构件表面的残余物质洗掉。散化船洗舱包括水洗舱、清洗液洗舱及局部有机溶剂喷洗。

洗舱作业注意事项 • 《中华人民共和国船舶载运危险货物安全监督管理规定》（十号令）第二十二条规定，“船舶进行洗（清）舱、驱气或者置换，应当选择安全水域，远离通航密集区、船舶定线制区、禁航区、航道、渡口、客轮码头、危险货物码头、军用码头、船闸、大型桥梁、水下通道以及重要的沿岸保护目标，并在作业之前报海事管理机构核准”。该规定明确规定禁止在危险货物码头洗舱（注意：原油洗舱除外），船舶确需洗舱，应经海事部门核准同意。

散化船安全防护设备 • 组成、功能与数量：包括大围裙、有长袖的特别手套、适用的鞋袜、用抗化学性材料制成的连衣裤工作服以及贴肉护目镜和/或面罩等。用于保护人身的衣服和设备应围罩人体全身皮肤，使全部人体受到保护。套数应足够，但至少有4套。 • 存放：工作服和保护设备应保存在易于到达的专用储存柜内，不应存放在起居处所内，但新的、没有用过的设备及经彻底洗净后没有用过的设备除外。如果储藏室与生活处所适当隔离，也可。 • 使用要求：在可能对人员产生危险的所有作业中，应使用保护设备。

安全设备 • 安全设备的组成：（1）自给式空气呼吸器1具（不使用储存的氧气）（2）保护服、长靴、手套和贴肉护目镜（3）配有腰带的能承受所载货物影响的防火救生绳索（4）防爆灯 • 数量：当船舶载运有毒货品时，船上应足够数量（至少有3套）安全设备，每套设备应保证使人员能进入充满气体的舱室并在舱室内工作至少20分钟。

应急设备 • 在IBC规则17章一览表中的“n”栏内标示为“Yes”的从事载运货物的船舶应为船上每个人员配足在应急逃生时使用的合适的呼吸防毒面具和眼保护设备，并应符合下列要求： • 1 不能使用过滤式的呼吸防毒面具； • 2 自给式呼吸器一般应具有至少为15min的持续工作时间的能力； • 3 不得将应急逃生防毒面具用于消防或装卸货物的目的，并应对其作出有效的标志。 • 在船上设有医疗急救设备，包括氧气复苏设备和供所载货物用的解毒剂。 • 适合于从货泵舱等处所抬起受伤人员的担架应被放置在易于到达的位置。 • 在甲板上方便的地方，应设置有合适标志的能消除污染的淋浴和眼冲洗设备。对这些设备应在所有环境条件下均能予以使用。

散化船健康安全注意事项 • 应认识到化学品的中毒途径有四种，即使不与化学品直接接触，也可能会通过皮肤吸收、呼吸道途径进入人体。 • 应认识到闻不到气味绝不意味着不会中毒，有许多化学品的气味阈值远低于阈限值，例如硫化氢（存在与沥青、熔融硫磺、原油、煤焦油等多种货物中）、磷化氢（大豆、木薯干等多种植物及其产品的熏蒸剂）、苯等。同时，许多人的嗅觉不敏感，更增加了危险。即使嗅觉灵敏，也存在嗅觉钝化的问题。因此，在船上时，应尽量避免在下风方向，尤其是高蒸气压货物。如果无法避免，应采取防护措施，此时，应注意有些货物的高渗透性与呼吸器的有效性（例如丙烯腈对皮革的高渗透性、过滤式防毒面具对其无效）。

散化船健康安全注意事项2 • 有的化学品在人体内（经血液循环到达人体全身部位）经生化反应会逐渐排出体外（例如甲苯、二甲苯氧化反应，代谢物经尿液排出体外），有些化学品则会在人体内积聚，难以排出，对人的健康产生长期危害，即积累性中毒和职业性（慢性）中毒（例如苯、铅中毒），有的化学品的各种代谢产物对人体都有毒性（例如甲醇与乙醇的区别）。 • 应注意有些货物中毒的不可逆性（例如甲醇对眼睛伤害的不可逆性）。

散化船健康安全注意事项3 • 在经历突发性事故时，应尽快用大量流水冲洗，避免造成更严重的后果。 • 关于化纤服装，目前尚无证据表明化纤服装的静电造成散化船火灾或爆炸，但在散化船发生火灾时，高热量辐射会造成化纤服装紧缩并形成一个热量积聚点，给人体造成严重的伤害，因此避免穿着化纤服装应是对自身的安全负责。

散化船检查中可滞留的缺陷（IBC) • 运输适装证书中未列明的货物或无货物资料的货物。 • 高压安全装置丢失或损坏。 • 电气装置自身不安全或不符合规则要求。 • 危险部位有点火源 • 违反特殊要求 • 超出每液货舱允许的最大载货量 • 敏感货物的热保护不充分

散化船检查中可滞留的缺陷(MAPOL公约附则II) • 缺少《P&A手册》。 • 货物没有类别。 • 无有效的《货物记录簿》。 • 运输类油物质但未满足要求。 • 未经批准而安装旁支排放管路。 • 惰性气体系统不能正常运行（或不能保持），不能作为滞留的理由，但可以中止货物的作业。

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