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第一节 氧化还原平衡

第一节 氧化还原平衡. 一、条件电位. 可逆电对 不可逆电对. 对称电对 不对称电对. 氧化还原电对 分类. 可逆氧化还原电对的电极电位可用 能斯特方程 来表示。. Reducer and oxidizer. — 标准电极电位 ( 电势），. 热力学常数，温度的函数。. 例 8 -1: 计算在1mol/L HCl 溶液中，c Ce(IV) =1.00 ×10 -2 mol/L , c Ce(III) =1.00 ×10 -3 mol/L时， Ce(IV) /Ce(III)电对的电极电位. 解：题设条件下查表得：

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第一节 氧化还原平衡

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Presentation Transcript

  1. 第一节 氧化还原平衡 一、条件电位

  2. 可逆电对 不可逆电对 对称电对 不对称电对 氧化还原电对分类 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 Reducer and oxidizer — 标准电极电位(电势）， 热力学常数，温度的函数。

  3. 例8-1: 计算在1mol/L HCl 溶液中，cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L , cCe(III)=1.00×10-3mol/L时，Ce(IV) /Ce(III)电对的电极电位 解：题设条件下查表得： Ce(IV) /Ce(III)电对的条件电极电位为1.28V

  4. 查表得： 例8-2: 计算在2.5mol/L HCl 溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/L K2Cr2O7 还原至一半时溶液的电极电位 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位

  5. 二、 影响条件电势的因素 离子强度的影响 无副反应发生时， 条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。 由于活度系数计算复杂，近似认为各组分或型体的活动系数为1。

  6. （二）沉淀的生成

  7. 例8-3 已知 Cu2+ + e = Cu+ E° （Cu(II)/Cu(I)）= 0.17 v Ksp,CuI = 2  10-12 求 CKI = 1mol / L时的 Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位 ， 解 由于 CKI = 1mol / L

  8. A B OA RB 络合物的形成影响 … … 存在各型体 R(B) O(A) 例8-4 计算pH＝3.0，在[HF]+[F-]=0.10mol/L时，Fe(III)/Fe(II)电对的条件电位

  9. H+ H+ Kai(O) Kai(R) HjO HiR 酸度的影响 OH-、H+参与反应的电对 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O … … O(H) R(H) H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O

  10. H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2 例题 8-5 已知E°(As(Ⅴ)/As(Ⅲ)) ＝0.56 v, E° （ I2 / I- )= 0.54 v,　求pH = 8和C(HCl) = 4 mol / L时的 E° ’ (As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并说明反应 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2 的方向与pH的关系。 H3AsO4： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3 ：pKa = 9.2 解： C(HCl) = 4 mol / L时 pH = 8.0时

  11. 三、氧化还原反应进行的程度

  12. 例：计算在1 mol / L HCl 介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 解 K′ 1 mol/L HCl 中, E°´Fe(III)/Fe(II)= 0.70v, E°´Sn(IV)/Sn(II)= 0.14v 化学计量点时 得 T > 99.99%

  13. 第二节 氧化还原反应的速率 氧化还原平衡常数值的大小，只能表示氧化 还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度 例如：H2和O2反应生成水，K值为1041。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。 氧化还原反应速率较慢的主要原因为其反应机理较复杂：氧化剂还原剂之间的电子转移受各种阻力；氧化还原反应往往是多步反应，其中只要有一步进行较慢就会影响总反应的进行

  14. 一、影响反应速率的因素 电子层结构与化学键 氧化剂、还原剂的性质 速率的影响因素 电极电位 浓度 温度 反应历程 催化作用 诱导作用 表观反应式 分步反应，一次转移 1 个电子： 第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III) 慢 第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III) 第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)

  15. （一）反应物的浓度 一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。

  16. （二）温度 实验证明，一般温度升高10℃，反应速度可增加2~3倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热到70~80℃来提高反应速率。 I2加热易挥发、反应物加热易与空气中的氧反应（如Sn2+、Fe2+等）、加热易分解等情况下应严格控制温度。 （三）催化剂

  17. 二、催化作用和诱导作用 （一）催化作用 自身催化或自动催化： Mn(VII)+Mn(II)→Mn(VI)+Mn(III) ↓Mn(II) 2Mn(IV) (中间产物) ↓Mn(II) 2Mn(III)(中间产物)

  18. 诱导体 受诱体 作用体 （二）诱导作用的影响 在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如： 反应很慢 受诱反应 由于下述反应而显著加快： 诱导反应 注意诱导反应和催化反应的区别。 诱导反应 诱导体参与反应变为其他物质 催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态

  19. 诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如： 生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV),Mn (III) 等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应 防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4 形成Mn(III) – 磷酸络合物，降低 E°´Mn (III)/Mn(II)

  20. 第三节 氧化还原滴定曲线 一、氧化还原滴定的滴定分数

  21. Ce (IV) Fe (II) Ce (III) Fe (III) 二、滴定曲线计算 滴定前 Fe (III) / Fe (II) 滴定百分数为 T%时 滴定开始至化学计量点前 C (Fe (II)) C (Fe (III)) C (Ce (IV)) C (Ce (III)) 未知 T% = 50% T% = 99.9%

  22. 化学计量点 想一想？若滴定反应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？ 两式相加，得 化学计量点时，

  23. 化学计量点后 T% = 200% T% = 100.1%

  24. 三、计算化学计量点电位的通式 对于对称电对的氧化还原反应通式：

  25. ◆ ◆ Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线(1mol/L HCl)

  26. T% = 0.1% 滴定突跃区间： T% = 99.9% T% = 50% T% = 100.1% T% = 200% 化学计量点 滴定曲线的特征点 可逆对称电对

  27. 滴定曲线特点总结-2 n1 n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：MnO4-滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。 如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。 如：MnO4-滴定Fe2+：

  28. 因反应而异 滴定曲线特点总结-3 如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加 1 浓度对数项。如：

  29. 第四节 氧化还原滴定中的指示剂 一、氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性的有机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。 In 的理论变色范围： In 的理论变色点：

  30. 颜色变化 (V) 指示剂 [H+]=1mol·L-1还原型 氧化型 次甲基蓝 0.36 无色 蓝 色 二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色浅蓝色 常用氧化还原指示剂

  31. 二、其它指示剂 1、自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点的指示剂称为自身指示剂 2、专属指示剂 本身并无氧化还原性，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与本身不同的颜色

  32. Fe2+ S2O82- MnO4- Cr2O72- 第五节 氧化还原反应的预处理 必要性 在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。 例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定， Mn2+ S2O82- Cr3+ Mn2+ Cr3+

  33. Cr2O72- Cr2O72- Zn SnCl2 Fe2+ Ti3+ Fe2+ Ti4+ 预氧化剂和还原剂的选择 1、定量反应，产物的组成确定； 2、选择性好； Fe3+ Ti4+ 测总量 Fe3+ Ti4+ 测 Fe(III)

  34. Mn2+ Cr3+ VO2+ MnO4- Cr2O72- VO2+ NaBiO3 3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。 去除的方法 加热分解 （NH4)2S2O8 H2O2 沉淀过滤 NaBiO3 化学反应 控制用量 如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。

  35. 第六节 氧化还原滴定的方法 其他方法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 原理 特点 应用范围

  36. 与pH有关 一、KMnO4法 （一）：概述 氧化能力 还原产物 KMnO4，强氧化剂 酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v 在H2P2O72-或F-存在时 MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2O E° =1.70v 在中性或弱碱性 MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E° =0.59v 在碱性介质 MnO4- + e = MnO42- E° =0.56v 注意：在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性） 和盐酸（Cl-有还原性）

  37. （二）KMnO4法的特点 氧化能力强，应用广泛,可直接或间接测定许多无机物和有机物。 KMnO4可作为自身指示剂 不稳定 不宜在HCl介质中进行滴定

  38. 过滤MnO(OH)2 加热微沸~1小时 酸度 催化反应 温度 棕色瓶中，用时标定 终点 速度 诱导反应 （三）KMnO4的配制与标定 因为纯度99.0%~99.5%, 含有MnO2及少量的杂质，需要标定 配制 标定 常用Na2C2O4作基准物质 0.5~1 mol/L H2SO4 终点时，0.2~0.5 mol/L 滴定条件

  39. （四）KMnO4法的滴定方式与应用 还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物 直接滴定 置换滴定 例如Ca的测定 MnO2、PbO2等氧化物的测定 返滴定 有机物的测定（在碱性介质中）： 甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等

  40. 准确加入 Na2C2O4 KMnO4 返滴定示例 Mn2+ CO2 + C2O42-（过量） MnO2 H2SO4 Mn2+ CO2

  41. 标液KMnO4 Na2S2O3 KMnO4 MnO4- MnO2 CO2 MnO42- MnO4-（余） H+ Mn2+ I2 I- H+ FeSO4 I- OH- 有机物的测定 有机物 或 Mn2+ Fe2+

  42. 标液KMnO4 标液Na2C2O4 Na2C2O4（过量） 化学需氧量（COD）的测定 COD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以 mg / L 表示。 KMnO4（过量） 试样 KMnO4 H2SO4沸水加热

  43. 二、K2Cr2O7 法 (一）概述 K2Cr2O7强氧化剂，在酸性介质中使用，强度比KMnO4弱。 Cr2O72- + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O E° =1.33v 重铬酸钾法的主要应用是测定铁的含量，此外，该反应还应用于土壤中有机质的测定, 化学耗氧量的测定等。

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