Electrochemistry Training

1. Electrochemistry Training

2. ISE (Ion Selective Electrode)

3. Contenido • Teoria • Tipo de Electrodos de ISE • Tecnicas de Medicion • Consideraciones Practicas – El plan de los 8 puntos • ISE presentado por los Inventores del ISE ORION

4. TeoriaQue es Ion Selective Electrode (ISE) Los electrodos de Ion Selectivo son dispositivos de medicion los cuales detectan diferentes especies de Iones en soluciones. Los electrodos de Ion Selectivo estan compuestos de una membrana sensora incorporada a un cuerpo rigido.

5. TeoriaVentajas y Desventajas de la medicion por Ion Selectivo (ISE) • Ventajas • No se ve afectado por el color o turbidez de la muestra • Puede medir muestras dentro de un rango de concentracion muy amplio • Duradero y fuerte • Respuesta rapida de los resultados • Medicion en tiempo real • Bajo costo de operacion • Facil de usar • Desventajas • Problemas con interferencias entre los iones y otros elementos. • Acomplejamiento de las muestras

6. TeoriaEjemplo de Aplicaciones por Ion Selectivo (ISE) • Amoniaco en aguas residuales • Cloruros en materia prima, comidas, agua • Cianuro en aguas residuales • Floruro en agua o pasta dental • Nitratos en agua potable • Nitratos en carnes procesadas • Sodio en Bevidas Corbonatadas

7. TeoriaComo funciona la tecnologia de Ion Selectivo Cuamdo dos soluciones estan separadas por una membrana Ionica Permeable, las dos soluciones se van a equilibrar

8. TeoriaComo funciona la tecnologia de Ion Selectivo • Si la membrana es permeable a un solo tipo de Ion, esto desarrolla rapidamente una corriente la cual resiste movimientos posteriores de los Iones. • La corriente que se desarrolla es proporsional a la diferencia de concentracion entre los dos lados • El numero total de Iones que quedan dispersos es minima • El electrodo de referencia completa el circuito junto con el electrodo de Ion Selectivo. Este electrodo permea solucion de relleno para establecer contacto con la muestra • La solucion de relleno del electorodo de referencia (usualmente KCL) mantiene el potencial del electrodo de referencia constante.

9. TeoriaComo funciona la tecnologia de Ion Selectivo • Los equipos para medicion de Ion Selectivo miden la diferencia del potencial de voltaje entre el electrodo de referencia y el electrodo de ISE. • Los equipos para medicion de Ion Selectivo ORION Star Series and A+ Series reportan concentraciones por lo que no se requieren curvas manuales de calibracion • Las curvas generadas son sofisticadas y se almacenan en la memoria del equipo.

10. TeoriaComo se genera una curva tipica de calibracion de Ion Selectivo La curva se genera en base a la ecuacion de NERNST. La ecuacion de NERNST viene dada por: E = E0+S log A donde: E= Potencial medido. Este potencial se desarrolla en respuesta a la actividad del Ion que se esta midiendo. Eo= El potencial del electrodo cuando la actividad del ION es Cero (Zero) S= es la pendiente, la cual representa el cambio de mV por cambio en decada de actividad exhibida por el electrodo

11. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE) • Membrana de Vidrio • pH, Na (Sodium) • Estado Solido • F-(Flouride), Cl-(Chloride), Ag+/S2-(Silver/Sulfide), Cu 2+(Cupric) • Membrana Liquida • Ca2+(Calcium), K+(Potassium), NO3 –(Nitrate) • Gas Sensor • NH3(Ammonia), CO2(Carbon Dioxide),

12. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Membrana de Vidrio • pH • Sodium

13. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Membrana de Vidrio • La membrana de vidrio permite la transferencia de los Iones a traves del vidrio • El potencial que mide el electrodo es la diferencia entre los voltajes generado por el Ion en cuestion en cualquiera de los lados de la membrana. • El elemento sensor es tipo de vidrio especial • Existen electrodos combinados y de mitad de celda • Siempre almacene la membrana de vidrio humeda en solucion de almacenaje • Reacondicione si el electrodo empieza a estar lento

14. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Membrana de Vidrio Ejemplo: Sodio • Limite de deteccion es 0.02 ppm • Disponible en version combinada o de mitad de celda • Electrodo de mitad de celda se puede usar con electrodo de referencia Ross como Ag/AgCl

15. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Estado Solido • Floruro • Yoduro • Plomo • pH • Plata • Bromuro • Cadmio • Cloruro • Cloro • Cobre • Cianuro

16. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Estado Solido • El elemento sensor o membrana es un material solido cristalino, generalmente una sal • El contacto se hace por medio de un cable soldado a la parte posterior del elemento cristalino • La membrana es inorganica tales como perdigones de sal comprimida • Los perdigones de sal comprimidas se disuelven con el tiempo y necesitan ser reemplazadas con la exepccion de los Floruros que no se disuelve. • Almacene el electrodo combinado en standares diluidos • Almacene el electrodo de mitad de celda seco • Pulir los electrodos de Estado Solido para mejorar el tiempo de respuesta si el mismo empieza a tener respuestas lentas • El electrodo de referencia recomendado es de tipo manga con junta liquida • La solucion de relleno del electrodo de referencia tiene que ser de un contenido ionico alto y que no reaccione e interfiera con la muestra. • No use soluciones de KCL para niveles bajos de Cl- o K+ • El Ion Ag++ en soluciones de relleno va a reaccionar con sulfuros, proteinas, etc.

17. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Estado Solido Ejemplo: Cloruro • Metodos aprovado por la EPA • Limite de deteccion 1.8 ppm • Disponible como electrodo combinado

18. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Membrana Liquida • Amonio • Calcio • Cloruro • Nitrato • Nitrito • Percloratos • pH • Potasio • Surfactante • Dureza en Agua

19. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Membrana Liquida • La membrana es un intercambiador ionico o un transportador de iones neutro (K+) en suspencion en PVC • El Ion en cuestion se intercambia o se acomada en un espacio especial el cual genera la diferencia de voltaje a traves de la membrana • Almacene el electrodo en standares diluidos para un corto plazo • Almacene el modulo seco en el vial cuando se tratra de un largo plazo

20. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Membrana Liquida Ejemplo: Nitratos • Metodo aprovado por la EPA para agua potable • Limite de deteccion 0.1 ppm • Disponible como electrodo combinado o de mitad de celda

21. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Electrodos Sensores de Gases • Amoniaco (NH3) • Dioxido de Carbono • Dioxido de Nitrogeno • Oxigeno

22. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Electrodos Sensores en Gas • Los electrodos Sensores en Gas funcionan midiendo los cambios de pH causado por la difusion de gas a traves de una membrana hidrofobica pero perosa. • El electrodo responde a gases disueltos en la solucion. El gas disuelto se permea a traves de la membrana dentro de un volumen pequeno de solucion atrapado entre la membrana del electrodo y la superficie plana de un electrodo de pH. La reaccion entre el gas y la solucion produce un cambio de pH el cual es capturado por el electrodo de pH. Este pH es despues relacionado a la concentracion del Ion en custion presente en la muestra • A corto plaza almacene en standares diluidos • A largo plazo almacene seco

23. Tipos de Electrodos de Ion Selectivo (ISE)Electrodos Sensores en Gas Ejemplo: Amoniaco • Metodo Aprovado por la EPA • Limite de deteccion es 0.01 ppm • Electrodo combinado • Membranas reemplazables

24. Tecnicas de Medicion de ISE • Medicion Directa • Metodos Incrementales • Titulacion • Metodos Gran

25. Tecnicas de MedicionMedicion Directa • El metodo de medicion directa es el preferido en la mayoria de los casos, aproximadamente en el 90% de las muestras • Es ideal para muestras con matrices similares o cuando las mismas se pueden ajustar con soluciones de ajuste ionico o ISA. • Se calibra por comparasion con standares conocidos • Las mediciones despues de la calibracion pueden realizarse sobre un amplio rango de concentraciones • Presicion de +/- 2%. • Rapido entre 2 y 3 minutos • No es recomendable para cuando se requiere una precision por debajo de 2% o cuando las matrices de las muestras son muy diferentes • Tampoco se recomienda para muestras muy concentradas.

26. Tecnicas de MedicionMedicion Directa • Siempre calibrar con 2 puntos para la porcion lineal de la curva • Para mediciones de concentraciones bajas se requiere calibracion no lineal con multi puntos o corregir el blanco • Debe considerarse los siguientes puntos a realizar mediciones de concentraciones bajas: • Solubilidad del material de la membrana • Absorcion • Contaminacion • Presencia de Interferencias • Tiempo de respuesta

27. Tecnicas de MedicionMedicion Directa • Calibre cada 2 horas • Siempre calibre con estandares que abarquen el rango de la concentracion esperada • Siempre use standares cuyos valores de concentracion esten separado por multiplo de 10 • Rango de la pendiente para iones monovalentes -> 54 a 60 mV • Rango de la pendiente para iones divalentes -> 26 a 30 mV • Utilize los equipos de ISE ORION modelo 4, 5 y Dual Star los cuales calculan el blanco a partir de la curva de calibracion, lo cual equivale a trazar una curva suave a traves de los tres puntos de calibracion mas altos de la curva y extrapolar hasta la concentracion cero.

28. Tecnicas de MedicionMetodos Incrementales – Adicion conocida • Esta tecnica consiste en anadir cantidades conocida del ion que se esta midiendo a la muestra. • Se recomienda para muestras con altas concentraciones asi como con matrices diferentes • Se recomienda para muestras con matrizes complejas • Precision mejora hasta +/- 0.5%

29. Consideraciones PracticasEl Plan de los 8 Puntos. Calibracion-Concentracion-Blanco Calibracion-Concentracion-Correcion del blanco • Estandares deben abarcar la concentracion de la muestra • Para niveles de concentracion bajos, se requieren mas de dos estandares para poder carectirizar la curva • Es recomendable corregir el blanco. Lo equipos de ISE ORION modelos 4, 5 y Dual Star tienen la capacidad de realizar una correccion automatica del blanco o ABC. Este algorritmo en el software es el equivalente a trazar una curva recta a traves de los 3 puntos mas altos de la curva de calibracion y extrapolar hasta el valor de concentracion cero

30. Consideraciones PracticasEl Plan de los 8 Puntos - ISA Use Ajustadores de Fuerza Ionica o Ion Strenght Adjuster ISA • ISA son soluciones ajustadores de alto contenido ionico que se le anade a los estandares y muestras para minimizar la diferencias en la fortaleza ionica y de esta manera mantener constante el coeficiente de actividad • ISA se requieren para mediciones directas exitosas asi como para los metodos incrementales. • Las interferencias pueden eliminarse usando ISA • Los ISA mantienen las matrices de las muestras constante (coeficiente de actividad) • ISA puede ajustar los valores de pH a los rangos adecuados para la medicion del Ion en cuestion

31. Consideraciones PracticasEl Plan de los 8 Puntos - pH pH es usualmente un parametro critico • El valor ideal de pH para medicion de niveles de concentracion bajos de Floruro (por debajo de 10ppm) es entre 4.5 y 5.5 • Para medir niveles de sodio bajo se requiere un pH alto • El nivel de pH debe estar por encima de 11 cuando se esta usando el electrodo de Amoniaco NH3 para medir Amonio NH4 • Los ISA mantienen las matrices de las muestras constante (coeficiente de actividad) • ISA puede ajustar los valores de pH a los rangos adecuados para la medicion del Ion en cuestion

32. Consideraciones PracticasEl Plan de los 8 Puntos - Temperatura Temperatura 1. La temperatura tiene efectos sobre la pendiente del electrodo Eo y el coeficiente de actividad. El punto Isopotencial para ISE usualmente no se encuentran en el rango de medicion, por lo tanto compensacion de temperatura no aplica, por lo tanto: CALIBRE Y MIDA A UNA TEMPERATURA CONSTANTE (MAX +/- 2oC) 2. En promedio para iones ISE monovalentes 1oC de cambio en la temperatura produce un error del 2% 3. En promedop para iones ISE divalentes 1oC de cambio en la temperatura produce un error del 4%

33. Consideraciones PracticasEl Plan de los 8 Puntos - Interferencias Interferencias • Los electrodos de Ion Selectivo son afectados a veces por otros iones presente en la muestra. Esto puede producir: • Resultados Incorrectos – concentracion muy alta – existe una interferencia real • Dana la membrana • Resultados Incorrectos – concentracion muy baja – Acomplejamiento • Los Iones que interfieren algunas veces pueden eliminarse via” • pH • Precipitacion • Oxidacion • Complexation - Acomplejamiento • Usar Tisab para romper el acomplejamiento del Ion en cuestion en la muestra • Usar tecnicas incrementales

34. Consideraciones PracticasEl Plan de los 8 Puntos - Interferencias Interferencias • Ejemplos: • Agentes acomplejadores pueden estar presentes Floruro pueden estar acomplejado con aluminio • pH en las muestras puede estar en el rango no adecuado Amoniaco puede estar presente como ion amonio • Matrices Ionicas pueden variar de muestra a muestra Cloruros en muestras de aguas de campo 2. Las interferencias introducen un error gradual en algunos casos. Por ejemplo a 10 ppm nitratos, un nivel de cloruros causa un error del 10% 3. Para algunos ISE existen supresores de interferencia. Por ejemplo Sodio ISA remueve la interferencia de Ioned de H+ para los electrodos de sodio

35. Consideraciones PracticasEl Plan de los 8 Puntos – Electrodo de Referencia Electrodo de Referencia • La funcion del electrodo de referencia es completar el circuito de medicion • El electrodo de referencia provee un potencial de referencia estable • Escoja el electrodo de referencia apropiado: • Junta sencilla • Junta doble • Solucion de Relleno. La solucion de relleno debe cumplir con los siguientes requisitos: • Estabilizar el voltaje de referencia • Alta en concentracion ionica • Que no interfiera con los Iones • Que no reaccione con la muestra • Que no tenga ningun ion de interes

36. Consideraciones PracticasEl Plan de los 8 Puntos – Agitacion Agitacion • Los electrodos de Ion Selectivo son sensibles al movimiento por lo tanto es necesario que se este agitando continuamente • Tenga cuidado con los agitadores que producen calor ya que estos podrian cambiar el comportamiento de los Iones en cuestion presentes en la muestra

37. Consideraciones PracticasEl Plan de los 8 Puntos – Mantenimiento Mantenimiento • Observe los procedimientos correctos de almacenaje • Limpie el electrodo • Rellene el electrodo de referencia con solucion de relleno POR FAVOR LEAN EL MANUAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!!

38. Otras Recomendaciones Para mejorar la precision y performance de su medicion de ISE utilize: • Electrodos Ionplus combinados • Juntas Sure-Flow para mejor limpieza • Las muestra de poco volumen • Reduzca los efectos causados por la temperatura • Las soluciones de relleno ORION Optimun Results previenen la contaminacion de las muestras

39. Electrodos Ionplus

40. ISE presentado por los creadores del Ion Selectivo A usted le parecio que toda la informacion en esta presentacion es confusa y no le resuelve su problema y que es puro Bla Bla Bla ? Su respuestas seguramente serian: “SI” es confusa “NO” me resuelve mi problema ‘SI’ es puro Bla Bla Bla Si usted contara con la aplicacion para hacer sus analisis asi como todos los insumos (equipos, electrodos y soluciones) necesarios para hacer dichos analisis, Cual seria su repuesta?

41. The End