高寿命金属复合陶瓷滑板 调研报告

1. 高寿命金属复合陶瓷滑板调研报告 报告人：乔建房 郑州大学材料科学与工程学院

2. 1 研究背景及意义 • 目前连铸使用的功能耐火材料以碳复合材料为主，随着优质钢特别是洁净钢技术的发展，要求功能耐火材料长寿、无污染。 • 碳能溶解于钢水，对钢水有增碳污染。 • 碳结合材料的抗氧化性能和力学性能较差。 • 为了节约能源，保护环境，希望降低耐火材料的烧成温度。 • 氧化物-非氧化物复合材料具有较高的高温强度和抗氧化性能，优良的抗热震性、抗侵蚀性能，是替代碳复合材料、连铸用耐火材料的理想选材。 直接加入法：成本高，需高温烧结，不易致密化 氧化物-非氧化物 复合材料制备 原位合成法：具有较好的技术经济可行性

3. 20世纪80年代，在研究碳复合耐火材料抗氧化性的时，发现将Al和Si加入到碳复合材料中，使其高温时反应生成非氧化物，在防氧化的同时，还可以提高材料的强度。但是，这些研究仅将Al和Si作为添加剂使用，其加入量较少。 • 增大金属加入量，把其作为一种原料使用，代替碳复合材料中的部分或全部碳材料，经热处理使其原位转变成非氧化物，可望获得具有较好高温性能的、低碳含量的氧化物-非氧化物复合材料。材料的制备方法、性能和结构都会产生较大的变化，从而开始了金属复合耐火材料这一新领域的研究。

4. 各种材质滑板的主要使用性能对比如表1.4所示。各种材质滑板的主要使用性能对比如表1.4所示。

5. 2.1 金属作为添加剂在耐火材料中应用 2 金属复合耐火材料研究状况 • Al2O3-C是广泛应用的耐火材料，它具有较好的抗热震性、抗(渣、铁及钢水)侵蚀性，但碳易氧化是Al2O3-C材料的主要缺点，为了抑制或降低碳的氧化，一般在材料中加入金属、合金、碳化物等防氧化剂。 • Al和Si是A12O3-C材料常用的防氧化剂

6. Al和Si的防氧化原理 ①从热力学观点出发，在高温下，Al、Si及它们与碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用。 ②从动力学的角度考虑，Al、Si与O2、N2、CO及C反应生成的化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构，增加致密度，堵塞气孔，阻碍氧及反应产物的扩散。 Al、Si的氧化反应为： 2Al(l) + 3 CO(g) = Al2O3(s) +3C(s) Si(s) + 2CO(g) = SiO2(s) +2C(s)

7. 佐藤康等研究了添加Al的Al2O3-SiO2-C质不烧滑板的使用性能，由于AI(g)、Al2O(g)对FeO或SiO2的还原作用，使工作面形成了含Fe的Al2O3致密层，抑制了碳的氧化。佐藤康等研究了添加Al的Al2O3-SiO2-C质不烧滑板的使用性能，由于AI(g)、Al2O(g)对FeO或SiO2的还原作用，使工作面形成了含Fe的Al2O3致密层，抑制了碳的氧化。 • 周长东等认为：使用双元素的合金具有分步抑制氧化进行的优点，对Al-Si合金而论，氧化时首先生成SiC，其次生成Al4C3，第一阶段，Al4C3起抑制氧化的作用，Al4C3消失后，SiC继续起抑制氧化的作用。

8. A. Watanabe等研究表明，含碳材料中Al和Si在埋碳烧结时，800 ~1000℃之间，Al急速与C反应生成Al4C3，呈六角板状，填充在气孔内，形成多结晶集合组织，有助于提高材料的强度。 4AI(l)+3C(s)=Al4C3(s) Al4C3能将CO还原成C，起到了抑制碳氧化的作用，同时该反应产生约2.4倍的体积膨胀，使材料组织致密化，进一步抑制碳的氧化。 Al4C3(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+9C(s) • 陈肇友、田守信等指出烧成Al2O3-C材料时各种物质与氧反应趋势的大小顺序为： Al4C3 > Si > C > Si3N4 > AIN > SiC 因此，Al4C3和Si能保护碳不被氧化，Si3N4，AIN和SiC对碳起不到防氧化的作用。

9. 金属添加剂对材料结构和性能的作用 • B.Mishra和W. Chen等研究表明：加入的Si生成晶须状SiC，使制品的气孔率降低，同时提高了制品的强度和耐磨性。热处理温度对SiC晶须的生长起主要作用， SiC晶须的生成量和大小有一最佳值，此时材料的强度也达到最大值。 • 田守信等认为：高温下Si与C反应生成0.1~0.3m的SiC颗粒，使制品的强度提高，属颗粒增强型；Al与C反应生成纤维状Al4C3，使制品的强度提高，属纤维增强型。

10. AI、Si添加剂的作用 TaffinC等总结了Al、Si的作用如下： (1) Al主要在液态下起作用，而Si主要在气态下起作用。 (2) Al的影响是局部的(形成固态网络结构)，而Si会给整个材料带来更大的机械强度。 (3) 加入Al可提高材料的机械强度，但会产生蜂窝结构，因此添加Al应调 整其总量和颗粒尺寸。 (4) AI转化产生的铝氧碳化物可提高制品抗侵蚀性和抗渗透性，Si氧化生成的SiO2会降低制品的抗侵蚀性。 (5)对MgO-C材料应优先选用Al；对含细颗粒结构的Al4C3-C材料优先选用Si，对含粗颗粒结构的Al4C3-C材料优先选用Si或Al。

11. 2.2 金属复合耐火材料 金属复合耐火材料的优越性能 • 由于金属熔点低于烧成温度，金属将起到助烧剂的作用，可使烧成制品的气孔率下降，体积密度上升； • 提高烧成砖的韧性，提高砖的抗热震性。解决了长期以来一直存在于耐火材料中的一对矛盾：为提高抗热震性必须保留相当高的气孔率，但必然降低材料的强度和抗侵蚀的能力。金属塑性相的存在，使此矛盾自然解决； • 在高炉气氛下原位生成Si3N4、Sialon、SiC结合材料，没有专门氮化的工序，可节省氮化设备和氮气，降低生产成本； • 塞隆或氮化物、碳化合物在表面层的形成，除了具有相应的氧化物-非氧化物复合材料的性能外，还由于化合物生成时的放热和颗粒的体积膨胀，形成了一个非常致密的表面，使其抗渣、抗铁侵蚀的能力可能超过原来的复合材料； • 由于金属始终存在于材料中，一旦材料的表面被侵蚀掉或出现新断口后，这个防腐层能自动生成，材料具有“自修复”的能力，具有智能材料的性能。

12. 为了解决在浇铸高氧钢和钙处理钢时滑板的过度侵蚀问题，日本黑崎株式会社开发了金属基复合材料(MMC)滑板，该材料具有低气孔率、高热导率、高强度和高耐蚀性，用于特种钢浇铸取得了较好的使用效果。金属基复合滑板与普通Al2O3-C（AG）材料性能比较如下表。为了解决在浇铸高氧钢和钙处理钢时滑板的过度侵蚀问题，日本黑崎株式会社开发了金属基复合材料(MMC)滑板，该材料具有低气孔率、高热导率、高强度和高耐蚀性，用于特种钢浇铸取得了较好的使用效果。金属基复合滑板与普通Al2O3-C（AG）材料性能比较如下表。

13. 有国外文献指出：Al复合的含碳材料，经高温加热后，由于生成Al4C3，抗水化性较差，加入抗氧剂能降低材料的显气孔率，有助于提高其抗水化性能。加入Na2O时，由于Na2O挥发时产生的氧促进了Al的氧化，抑制了Al4C3和AIN的生成，显著改善了材料的抗水化性能。有国外文献指出：Al复合的含碳材料，经高温加热后，由于生成Al4C3，抗水化性较差，加入抗氧剂能降低材料的显气孔率，有助于提高其抗水化性能。加入Na2O时，由于Na2O挥发时产生的氧促进了Al的氧化，抑制了Al4C3和AIN的生成，显著改善了材料的抗水化性能。 • 杨丁熬等研究表明，Mg与Al之比为1:1时材料的水化速度最小；并提出控制水化的措施如下：①采用浸油隔开水汽；②低于33℃干燥处存放。 • 有国外研究者加入Mg-B合金时，高温会生成A-B-C系矿物，提高了材料的抗氧化性，同时抑制了Al4C3的生成，还有助于其改善抗水化性。高温时若Al4C3与SiC反应生成Al4SiC4，可同时提高材料的抗水化性和抗氧化性。

14. 金属Si复合耐火材料 • 北京科技大学卫文东等人研究了金属Si复合Al2O3-SiC耐火材料。 • 提出塑性成型的原理： 无机材料颗粒为硬颗粒，金属为软颗粒，在成型压力作用下，金属颗粒发生塑性变形，在相同成型压力下，塑性成型的砖坯的组织结构更为致密，提高了干坯的密度和强度，改善了无机材料的脆性。 塑性成型工艺示意图

15. 金属塑性相可以改善材料的断裂韧性，结果如图所示，其原因为:金属塑性相可以改善材料的断裂韧性，结果如图所示，其原因为: ① 金属Si起到颗粒弥散增韧作用; ② 当裂纹尖端抵达塑性相时，其应力将被吸收，阻止了裂纹继续扩展，提高了材料的断裂能。 Si-Al2O3-SiC和Al2O3-SiC复合材料的载荷-变形曲线

16. 金属Fe复合Si3N4-MgO耐火材料 • 北京科技大学林文俊等人研究了“金属Fe复合Si3N4-MgO耐火材料”。Fe能够Fe在烧结材料中存在形态： 1）埋粉烧结试样中，Fe以单质存在，对材料起助烧作用。在烧结时 Fe或FeOx的溶体中溶解氮化硅，然后重结晶为针状晶体，大幅度提高高温抗折强度。 2）烧结时形成Fe2O3或FeO，在高温下MgO吸收Fe的氧化物形成铁酸镁，冷却时析出，可以改善镁砂的性能。 • Fe的作用：提高坯体致密度，增加坯体强度；助烧剂，将难烧结的Si3N4-MgO系颗粒黏结起来；烧结时液化和氧化，能提高材料体积密度，降低气孔率，从而提高耐压强度和高温抗折强度。提高了抗渣侵蚀性能。

17. 金属塑性过渡相复合耐火材料 洪彦若等将金属过渡相工艺的思想应用到耐火材料中，认为金属相在材料中不但起到塑性相作用，诸如塑性成型、助烧、增韧等，而且在烧结时进一步与其中的化合物或周围气体作用，即发生原位反应，生成新的非氧化物增强相，从而提高了材料的性能。 过渡塑性相工艺示意图

18. 近年来，原位反应技术引起耐火材料界的广泛兴趣。W.E. Lee将耐火材料中的原位反应分为4种类型：氧化物体系中生成莫来石和尖晶石的反应，氧氮化物体系中生成赛隆的反应及碳结合体系中的反应。原位反应生成新的结合相，一般都伴随有体积膨胀，因此合理控制原位反应，可优化材料的结构和性能。 • 涂军波等研究指出：Si复合刚玉-氮化硅材料经埋碳烧结后，Si原位反应生成Sialon和SiC，使材料结构致密，并提高其抗侵蚀性能。Al复合刚玉-氮化硅材料在空气中烧结后Al原位氧化生成活性较大的氧化铝，与氮化硅氧化生成的氧化硅继续反应，生成了针柱状的莫来石晶体，可以起到补强增韧作用。

19. 刘国齐等将A1203-Al/Si-C材料在1200℃氮化热处理后，部分硅粉反应生成纤维状-SiC、SixN和粒状Si2N2O，铝粉转化为粒状的AIN和Al2OC，材料的常温和高温抗折强度、热膨胀系数、抗氧化性随硅或铝的增加而增加；在添加量相同的情况下，加铝粉的试样比加硅粉的试样具有较高的高温强度，较低的常温强度、抗氧化指数和热膨胀系数；部分铝粉转化为水化程度较小的AIN和Al2OC，减轻了埋碳热处理后因生成大量Al4C3而产生严重水化的现象。刘国齐等将A1203-Al/Si-C材料在1200℃氮化热处理后，部分硅粉反应生成纤维状-SiC、SixN和粒状Si2N2O，铝粉转化为粒状的AIN和Al2OC，材料的常温和高温抗折强度、热膨胀系数、抗氧化性随硅或铝的增加而增加；在添加量相同的情况下，加铝粉的试样比加硅粉的试样具有较高的高温强度，较低的常温强度、抗氧化指数和热膨胀系数；部分铝粉转化为水化程度较小的AIN和Al2OC，减轻了埋碳热处理后因生成大量Al4C3而产生严重水化的现象。

20. 岳卫东等研究表明： Al2O3-Al-C材料在埋碳加热过程中，Al不仅能促进烧结，并原位反应生成纤维状Al4C3和AIN，提高了材料的高温强度。 • 阮国志等研究表明：在空气中加热Al2O3-SiC-Al复合材料时，其结合方式由物理结合逐渐转变为金属结合为主，高温时Al原位反应生成Al4C3和AIN，形成陶瓷结合，从而提高了材料的强度。 • 王玺堂等将Al2O3-MgO-Al混合粉在1600℃下氮化烧结，获得了致密的MgAlON材料。 • 杨道媛等将Al2O3-MgAlON-Al材料经1600℃氮化烧结，制备了具有较好高温机械性能的Al2O3-MgAION复合材料。

21. Al/Si复合Al2O3-C耐火材料 郑州大学高温所石凯博士系统研究了Al/Si复合Al2O3-C耐火材料，得出以下结论： 1) 8%Al复合A12O3-C材料，在埋碳加热过程可分为以下四个阶段: (1) 600~800℃(低温阶段)：金属铝熔化，填充孔隙，显气孔率由14.3%降低为11.2%，常温抗折强度由9.4MPa提高到14.2MPa，高温抗折强度由8.3MPa增加到12.7Mpa。 (2) 800~1200℃(中温阶段)：在埋碳条件下，Al与C反应生成Al4C3，随着温度升高Al4C3含量增多；少量的Al与N2反应生成AIN。Al4C3和AIN填充在刚玉骨架结构中，使显气孔率降低为9.8%，常温抗折强度大幅度提高到28.0MPa，高温抗折强度显著增加达28.7MPa。 (3) 1200~1400oC(高温阶段)：AI消失，部分Al4C3与N2反应转化为AIN，AlN和Al4C3填充到刚玉骨架结构中形成非氧化物结合，起强化作用，常温抗折强度达到32.9MPa，高温抗折强度达到30.3MPa。 (4) 1400~1600℃(高温阶段)：AIN和Al4C3晶体发育长大，使材料保持较高的常温和高温强度，并观察到少量的AlxCOyNz。

22. 热处理温度与线变化率的关系 热处理温度与体积密度、气孔率关系 热处理温度与常温抗折强度的关系 试样的MOR-T曲线

23. 2) AI/Si复合Al2O3-C材料的抗折强度-温度关系特征为：低温阶段随温度升高材料的强度降低，中温阶段其强度显著增加，高温阶段材料的强度继续增加，只是增加的幅度减小，1400℃材料的抗折强度高达29.4~39.8MPa。它们在不同温度时的应力-应变关系特征为：低温就呈现塑性状态，一直到1400℃仍处于塑性变形范围，未观察到粘滞流动的出现。 试样在不同温度下的抗折强度

24. 3) AI粉的加入量从5%增加到11%，材料1400℃的抗折强度从21.5MPa提高到30.3MPa，△T=1200℃热震后的残余强度保持率由55%增加到71%，抗氧化性随着Al含量的增加而改善。在8%Al的基础上加入1.5~3%的Si粉，材料1400℃的抗折强度进一步明显提高，最高达到近40MPa；△T=1200℃的抗热震性基本没有变化，其残余强度保持率为66~68%；加入Si形成致密的氧化层结构，明显提高了抗氧化性。 试样在不同温度下的抗折强度 试样的残余强度及强度保持率

25. 4) AI/Si复合Al2O3-C材料的显微结构特征为：常温时材料的结合方式是碳结合，低温阶段以金属结合为主，中温阶段由金属结合逐渐向非氧化物结合转变，高温时形成非氧化物结合。在加热过程中AI/Si与C、N2原位反应生成非氧化物，填充在刚玉骨架结构中，起到增强增韧作用，使材料具有较好的高温机械性能。

26. 5) 采用低温烧成工艺，研制了低碳Al/Si结合Al2O3-C（MAS）滑板制品。该滑板与高温烧成的Al2O3-C（AC）和Al2O3-ZrO2-C（AZC）质滑板相比，碳含量由8~11%降到了3~5%；1400℃的高温抗折强度提高了50%，达到43MPa；△T=1200℃热震3次后的强度保持率由47~56%提高到69%；具有较好的抗氧化性能。 AI/Si结合Al2O3-C滑板连续使用次数高于烧成的Al2O3-C滑板，与Al2O3-ZrO2-C滑板相当。用后滑板的扩孔均匀，拉毛较少，裂纹微细。 滑板在不同温度下的抗折强度 滑板的残余强度保持率

27. 6) 对用后残砖进行剖析，结果表明，滑板在使用时的损毁过程为：表面工作层中的非氧化物首先被氧化，导致结构疏松，强度降低，在铸孔处由于高温钢水冲刷引起铸孔扩大，在滑动面处因机械摩擦造成滑动面拉毛。 用有限元模拟分析了滑板在使用条件下的温度场和应力场，结果表明:滑板在使用过程中产生的热应力主要决定于其初始温度，根据应力分布情况可以优化滑板结构。

28. 谢谢！