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第 十二 章 氮族、碳族和硼族元素

第 十二 章 氮族、碳族和硼族元素. 12.1 氮族元素. 1.1 氮族元素概述 1.2 氮元素的单质 1.3 氮的化合物 1.4 磷及其化合物 1.5 砷、锑、铋的 化合物. 1.1 氮族元素概述. 氮族( VA)：N, P, As, Sb, Bi 价电子构型： ns 2 np 3. 非金属. 准金属. 金属. 氮化学时间表.

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第 十二 章 氮族、碳族和硼族元素

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Presentation Transcript

  1. 第十二章 氮族、碳族和硼族元素

  2. 12.1 氮族元素 1.1 氮族元素概述 1.2 氮元素的单质 1.3 氮的化合物 1.4 磷及其化合物 1.5 砷、锑、铋的 化合物

  3. 1.1 氮族元素概述 氮族(VA)：N, P, As, Sb, Bi 价电子构型：ns2np3

  4. 非金属 准金属 金属

  5. 氮化学时间表 1772 年 D. Rutherford 分离出N2气（同时C. W. Scheele 和 H. Cavandish 也分离出N2气）。 1772年 J. Priestley 制得N2O, 并指出其有助燃作用。 1774年 Priestley 用汞在集气槽中分析出NH3气。 1809年 J. L. Gay Lussac 制得第一个给予体－接受体加合物 （配位化合物）。 1811年 P.L. Dulong 制得NCl3, 在研究NCl3的性质时，他失去 了一只眼睛和三个手指。 1828年 F. Wohler 由NH4CNO制得尿素。 1832年 J. von Liebig 把NH3或NH4Cl和PCl5一起加热，制得 氯化磷氮(NPCl2)x。 1835年 M. Gregory 首先制得S4N4.

  6. 氮化学时间表（续） 1862年 认识到土壤中的氮对于农业的重要性。 1864年 W. Weyl 报导了液态NH3有溶解金属形成有色溶液的 能力。 1886年 证明大气中的N2被某些根瘤菌中的有机体所“固定”。 1887年 T. Curtius 首先分离出肼（N2H4), 1890年他还第一个由 肼制得HN3。 1895年 第一个有关大气氮的工业加工方法－－Frank-Caro法制 氰氨化钙问世。 1900年 Brikeland-Eyde 法， 先将N2氧化为NO， 再由NO制 HNO3（现已不用）。 1906年 F. Rasching 首先制得晶状氨基磺酸H3NSO3。 1907年 Raschig法，用次氯酸盐把NH3氧化为N2H4的工业法。

  7. 氮化学时间表（续） 1908年 W．Ostwald 把NH3经过催化氧化以制取HN03(1901)的 方法扩大为工业规模(由于他在催化方面的成就，获得 1909年诺贝尔化学奖)。 1909年 在1913年以前，F．Haber 和 C．Bosch 合作，把氨的 催化合成扩大为大规模的工业过程 (Haber因在“由氮和 氢合成氨”方面的贡献，而获得1918年诺贝尔化学奖， Bosch由于他对“化学高压法的发明和发展的贡献”而分 享1931年诺贝尔奖，Haber法合成氨，是第一个高压工 业过程)。 1925年 A．Stock 和 E. Pohland 制得与苯相似的环硼氮烷 (HBNH)3。 1928年 在制得NCl3(1811)117年之后，O. Ruff 和 E．Hanke首 先制得NF3。

  8. 氮化学时间表（续） 1925—1935年 逐步分析研究了N原子光谱。 1929年 在这一年的早些时候，有人发现O和C的同位素之后, S．M. Naude 发现氮的同位素15N。 1934年 首先观察到NH 3中的微波吸收(由于分子倒转）—这标 志着微波光谱学的开始。 1950年 W．E．Proctor 和 F. C. Yu 首次观察到含有14N和15N的 化合物的核磁共振。 1957年 C．B．Colburn 和 A．Kennedy 首先制得N2F4，几年之 后(1961)指出，高于100 ºC 时N2F4与顺磁性的NF2处于 离解平衡。 1958年 S．G．Shore和R．W．Parry制得与乙烷等电子的 NH3.BH 3。

  9. 氮化学时间表（续） 1962年 遇到第一个“弯曲”的NO配合物，即[Co(NO)(S2CNMe2)2] (P.R.H.A1derman，P.G.Owston和J.M.Bowe)。 1965年 A.D. A11an 和C. V.Senoff制得第一个N2配体的配合物。 1966年 两个研究小组分别发现了ONF4(与CF4等电子)。 1968年 在[(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4＋中，N2当作成桥配体 (D.P.Harrison，E.Weissbeger 和 H.Taube)。 1974年 J.Chatt和J.R.Dilworth分离出第一个硫代业硝酚基(NS)配 合物。 1975年 发现自1910年以来为人们所知的(SN)x聚合物具有金属性( 在温度低于0.33K时为超导体)。 目前仍不断有令人兴奋的发现…….

  10. 1.2 氮元素的单质 1. 氮分子的结构 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8°C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li、Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。

  11. N原子外围电子是2S22P3，当2个N原子结合成N2时，形成一个б键和二个π键。N原子外围电子是2S22P3，当2个N原子结合成N2时，形成一个б键和二个π键。 键能：

  12. 2. 固氮 把空气中的N2转化为可利用的氮化合物，叫固氮(Nitrogen fixation)。如： CaC2十N2＝CaCN2十C Na2CO3十4C十N2＝2NaCN十3CO N2十3H2＝2NH3 从六十年代开始，人们仿生物固氮的方法，用过渡金属的有机化合物和N2作用，在常温、常压下生成NH3。固氮研究的主要原理是：或夺走N2分子中成键轨道中的电子，或向N2分子反键轨道上加电子，使氮容易发生化学反应。

  13. 3. 氮在形成化合物时的特征 同卤族的氟、氧族的氧一样，氮在形成化合物时表现出不同于本族其他元素的二个特征。 (1)氮在化合物中的最大配位数为四，这是因为第二周期元素只能以2s2p轨道成键，如NH4＋。第三周期元素的原子能以3s3p3d轨道成键，其最大配位数为六，如SF6。 氮的最高氧化态含氧酸的组成和磷、砷不同，分别是HNO3，H3PO4 和 H3AsO4。

  14. 氮氮间能以重键结合成化合物，如偶氮 • (一N＝N一)，叠氮(N3－)化合物；而磷、 砷、锑、铋等同种原子间不易形成具有重键的、稳定的化合物。这是因为第二周期元素的原子较小，原子间2p轨道重叠较多，可形成较稳定的πp－p键。而第三周期元素原子较大，相互间3p轨道间重叠较少，不易成稳定的πp－p键。

  15. 1.3 氮的化合物 • 氮的氢化物 氮的氧化物 • (1) 氨 (1) NO • (2) 铵盐 (2) NO2 • 氮的含氧酸及其盐 • (1) 亚硝酸及其盐 (2) 硝酸及其盐

  16. 1 氮的氢化物 （1）氨 (NH3) N：sp3杂化，三角锥形 结构： 107.3o 100.8pm 制备: 实验室： 工 业：

  17. 工业合成氨技术 Haber法 Haber因在“由氮和氢合成氨”方面的贡献，而获得1918年诺贝尔化学奖 Bosch（博施）由于他对“化学高压法的发明和发展的贡献”而分享1931年诺贝尔奖

  18. 哈伯德国化学家哈伯1868年12月9日生于西里西亚布雷斯劳（现为波兰弗罗茨瓦夫)，1934年1月29日卒于瑞士巴塞 尔。曾在柏林大学跟随著名化学家霍夫曼学习，最后在夏洛腾堡工业大学以有机化学方面 的论文取得博士学位。     他曾在耶拿做有机化学方面的研究工作，1896年在卡尔斯鲁厄工业大学任教，19O6——1911年，任该校的物理化学和电化学教授。后任威廉皇家物理化学和电化学研究所所长，并兼柏林大学教授。

  19. 哈伯在第一次世界大战 期间，哈伯主持了炸药和毒气的生产，德国首先使用氯气毒 气于战场。哈伯1916年辞去化学兵工厂的职务，1933年纳粹上台后，哈伯因犹太血统被免去威廉皇家物理化学和电化 学研究所所长的职务，以访问学者的身份流亡英国，在剑桥大学卡文迪什实验室工作数月后去罗马，途中不幸逝世。    

  20. 哈伯 哈伯一生致力于化学平衡及气体反应等方面的研究。1918年提出借热化学循环来求出晶体点阵能的方法，称为哈伯循环。然而其最大的贡献是1909年在卡尔斯鲁厄任教期间所完成的氨合成法。他采用了过渡金属饿为催化剂，并使未反应的气体原料循环使用、首次取得具有工业化价值的合成 氨方法，并立即为德国巴登苯胺纯碱公司所采用。因此哈伯获得1918年诺贝尔化学奖。

  21. NH3的性质： a 易溶于水，易形成一元弱碱 b 强还原性

  22. c 加合反应 BF3 + :NH3 = F3BNH3 F H B :N H F F H

  23. NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物 d 取代反应

  24. （2）铵盐： a 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水 水解： b 的鉴定 的结构： 石蕊试纸法(红→蓝) Nessler试剂法(K2HgI4) c 热稳定性差 红棕到深褐

  25. 催化剂 挥发性非氧化性酸铵盐 HCl H2CO3 非挥发性,非氧化性酸铵盐 H3PO4 H2SO4 氧化性酸铵盐 HNO3 HNO2 H2Cr2O7

  26. 2 氮的氧化物

  27. (1) 一氧化氮(NO) 制备： 工业： 实验室： 性质： 无色气体，水中溶解度较小 铂丝网

  28. 明星分子NO 1992年NO被Science评为年度明星分子 广泛存在于各类细胞中独特的信息因子和效应因子，参与机体心血管系统，神经系统，免疫系统等多方面生理和病理的活动 掀起NO生物化学、生理学、病理学和药理学研究的热潮 1998年三位科学家因发现NO在心血管系统中的重要作用获得诺贝尔奖

  29. (2) 二氧化氮(NO2) *结构： N：价电子2s22p3 sp2杂化后

  30. 冷却 （2） （3）溶于水 （4）用碱吸收 性质:（1）有毒，有特殊臭味的红棕色气体

  31. 3 氮的含氧酸及其盐 (1) 亚硝酸（HNO2） 结构：N：sp2杂化后 制备：

  32. 性质：（1）不稳定 (蓝色) （2）弱酸

  33. NO+NO2 亚硝酸 (HNO2)

  34. 亚硝酸盐 制备：碱吸收法 性质：(1)绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)，极毒是致癌物。

  35. 性质：(2) 氧化还原性 (3)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差 AgNO2 < NaNO2

  36. (2) 硝酸 (HNO3) 结构 N：sp2杂化后 物理性质 ： 纯硝酸：无色液体，密度为1.53g•cm-3 浓硝酸：含HNO3 68%，密度 1.4g•cm-3 硝酸挥发而产生白烟 发烟硝酸, 溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟, 且 硝酸常带黄色或红棕色。 分子内氢键 120° 116° 130° 114°

  37. HNO3的化学性质 （1）强氧化性

  38. 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。 规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3被还原 的氧化数越低。

  39. 铜与浓硝酸反应 • 冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化 • 王水：（氧化配位溶解）

  40. 多为黄色 (2) 热稳定性差，保存在棕色瓶中 (3) 与有机化合物发生硝化反应

  41. 硝酸盐 的结构 N：sp2杂化后 4个p轨道

  42. 性质：(1) 易溶于水 (2) 水溶液在酸性条件下才有氧化性 固体在高温时有氧化性 (3) 热稳定性差

  43. 亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比 • 酸性： • 氧化性： • 热稳定性： 活泼金属 MNO2>MNO3

  44. 1.4 磷及其化合物 • *磷的同素异形体 • *磷的氢化物 • *磷的氧化物 • 磷的含氧酸及其盐 • H3PO2次磷酸 • H3PO3亚磷酸 • H3PO4正磷酸 • *磷的卤化物

  45. ★ 4. 磷的含氧酸及其盐

  46. ☆H3PO4 =1.0×10-2 H3PO3 H3PO2 结构 酸 性 中强酸

  47. 磷酸 特性： I、脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、 (聚)偏磷酸

  48. 焦磷酸 H4P2O7

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