第 7 章材料的合成与制备

第7章材料的合成与制备 对材料来说，尤其是本书中一直侧重的固体材料，原则上讲，全部固体物质的制备和合成方法均可以应用于其制备中。但是，我们应当清醒地意识到，材料不等于固体化学物质，材料的物理形态往往对材料的性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此，化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还有其本身特殊的合成和制备手段。正因无如此，我们在这里不再一一列举经典的固体合成方法，而是局限介绍材料合成领域的一些基本的和特殊的方法。

§7.1 制陶工艺 陶瓷（Ceramics）是一类无机非金属固体材料。陶瓷材料的形态可以分为单晶、烧结体、玻璃、复合体和结合体，这些形态各有利弊。例如，单晶具有精密功能，但成型加工困难，成本高，硬而脆。因此，要与树脂进行复核，再用纤维增强后使用。多晶陶瓷材料往往采用烧结方式成型。陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。在组成上，传统陶瓷的制作往往采用杂质较多的天然原料（如硅酸盐），在常温下成型、在高温下烧结而成的烧结体。这种陶瓷材料称作旧陶瓷。制陶工艺近几十年来发展迅速，制得了广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电磁优越性能的新型陶瓷材料，称之为精细陶瓷（Fine Ceramics）或无机新材料（New Inorganic Materials）。陶瓷材料有各种化学成分，包括硅酸盐、氧化物、碳化物、氮化物及铝酸盐等。虽然大多数陶瓷材料含有金属离子，但也有例外。

材料特性应用领域用途代表物质电子材料压电性点火元件、压电滤波器、表面波器件，压电变压器、压电振动器引燃器、FM、TV，钟表、超声波、手术刀 Pb(Zr,Ti)O3, ZrO, LiNbO3, 水晶半导体热敏电阻、非线性半导体，气体吸着半导体温度计，加热器，太阳电池，气体传感器 Fe-Co-Mn-Si-O BaTiO3 CdS-Cu2S 导电性超导体快离子导体导电材料固体电解质 Yba2Cu3O7-x Na-βAl2O3, α-AgI 绝缘体绝缘体集成电路衬底 Al2O3, MgAl2O4 表7.1 某些精细陶瓷的应用实例

磁性材料 磁性硬质磁性体铁氧体磁体（Ba,Sr）O·6Fe2O3 磁性软质磁性体存储元件（Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等）超硬材料耐磨耗性轴承 Al2O3，B4C 切削性车刀 Al2O3，Si3N4 光学材料荧光性激光二极管发光二极管全息摄影光通讯，计测 GaP、GaAs GaAsP 透光性透明导电体透明电极 SnO2,In2O3 透光偏光性透光压电体压电磁器件 (Pb，La)(Zr，Ti)O3 导光性通讯光缆玻璃纤维

7.1.1 固体反应与制陶过程 1．固体反应一般原理固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 ~ 1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。下面我们以1：1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石为例来讨论固体反应过程的影响因素。

热力学和结构因素评价 从热力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应： MgO(s) + Al2O3(s) → MgAl2O4(s) 7.1.1 的自由能允许反应正向自发进行。但固相反应实际上是反应物晶体结构发生变化的过程。尖晶石MgAl2O4和反应物MgO、Al2O3的晶体结构有其相似性和差异性。尖晶石MgAl2O4和反应物MgO结构中，氧负离子均作面心立方密堆排列，而在Al2O3的晶体结构中，氧负离子呈畸变的六方密堆排列；另一方面，阳离子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占据氧负离子的八面体空隙，而阳离子Mg2+在MgAl2O4结构中占据氧负离子四面体配位，而在MgO结构中却占据氧负离子八面体配位孔隙。

图7.1 (a) MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态 (b) MgO和Al2O3单晶中互扩散反应示意图， (c)镍尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系

动力学评价 从动力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应在室温时反应速率极慢，仅当温度超过1200℃时，才开始有明显的反应，必须将粉末在1500℃下加热数天，反应才能完全。过程分析MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公用面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难，还有产物随之进行扩散的困难。图7.1给出氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石过程的示意图。由图7.1(a)可见，当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部生成一层MgAl2O4。反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比较困难的，这是因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次是生成物涉及大量结构重排。在这些过程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相当大距离（原子尺度的）的迁移等。一般认为，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位置上，欲使它们跳入邻近的空位是困难的。仅在极高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的格位上跳出并通过晶体扩散。当然MgAl2O4的成核可能也包括这样一些过程：氧负离子在未来的晶核位置上进行重排，与此同时，Mg2+和Al3+通过MgO和Al2O3晶体间的接触面互相交换。

虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应——扩散过程（包括产物的增长）却更为困难。为使反应进一步进行并使产物MgAl2O4层的厚度增加，Mg2+和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层（图7.1(b)）正确的发生相互扩散达到新的反应界面。在此阶段有2个反应界面：MgO和 MgAl2O4之间以及 MgAl2O4和Al2O3之间的界面。因为Mg2+和Al3+通过扩散达到和离开这些界面是进一步反应的速率控制步骤，扩散速率很慢，所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。图7.1(c)是NiO和Al2O3多晶颗粒生成尖晶石NiAl2O4时产物层厚度x与温度和时间的关系。在三种不同温度下,x2对时间的图是直线，可以预料，随着温度的增高，反应速率增加得很快。总反应： 4MgO + 4Al2O3→MgAl2O4

上述MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物-产物界面上继续反应，称为Wagner机理。为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面（图7.1(b）),就有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两个界面进行的反应可以写成如下的形式：上述MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物-产物界面上继续反应，称为Wagner机理。为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面（图7.1(b）),就有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两个界面进行的反应可以写成如下的形式：界面MgO/MgAl2O4 2 Al3+-3 Mg2++ 4MgO→MgAl2O4 界面MgAl2O4 / Al2O3 3 Mg2+-2 Al3+ + 4Al2O3→3MgAl2O4 从上面反应过程，明显可以看出制陶法虽然应用的很多，但存在许多欠缺，⑴反应只能在界面进行，随后的扩散过程也十分困难；⑵反应最终得到的反应物和产物是一个混合体系，极难分离和提纯；⑶即使反应进行得很完全，也很难得到一个纯相的体系；⑷高温反应条件苛刻，还存在容器污染的问题。正由于这样，固体制备反应朝着2个方向发展，一个是极端条件下的物理方法，譬如超高温（1600℃）、高压和超高压、电离辐射、射频、激光、冲击波等；另一个方向是向缓和的条件发展，成为软化学（Soft Chemistry）法。

7.1.2 溶胶-凝胶工艺（Sol-Gel Process） 溶胶-凝胶工艺（Sol-Gel Process）是一种制备均匀尺寸的超微细离子材料的重要方法，因而广泛用于精细陶瓷粉体材料的制备过程中。典型的溶胶-凝胶工艺是从金属的醇氧化物开始的。醇氧化物分子中的有机集团与金属离子通过氧原子键合，它可以由相应金属与醇类反应制得。我们以钛和乙醇反应来说明该过程： Ti(s) + 4CH3CH2OH(l) →Ti(OCH2CH3)4(s) + 2H2(g) 7.1.1 产物醇氧化物可溶于相似的醇溶剂中。当加入水时，醇氧化物与水作用形成Ti-OH集团和醇： Ti(OCH2CH3)4(soln) + 4H2O(l) → Ti(OH)4(s) + 4CH3CH2OH(l) 7.1.2

如果仔细考察上面两个反应，你可能会奇怪为什么要使用乙醇来反应。原因是Ti(s)与H2O(l)的直接反应会导致氧化态和氢氧化态的复杂的混合物，而通过形成Ti(OCH2CH3)4(s)中间物的水解则可以制得均匀的Ti(OH)4悬浮体。Ti(OH)4在这个过程中作为溶胶存在，是一种超微粒子悬浮体。调节溶胶的酸度或碱度可引起两个Ti-OH键间的脱水反应：如果仔细考察上面两个反应，你可能会奇怪为什么要使用乙醇来反应。原因是Ti(s)与H2O(l)的直接反应会导致氧化态和氢氧化态的复杂的混合物，而通过形成Ti(OCH2CH3)4(s)中间物的水解则可以制得均匀的Ti(OH)4悬浮体。Ti(OH)4在这个过程中作为溶胶存在，是一种超微粒子悬浮体。调节溶胶的酸度或碱度可引起两个Ti-OH键间的脱水反应： (HO)3Ti—O—H + H—O—Ti(OH)3→(HO)3Ti—O—Ti(OH)3 7.1.3 这是一类缩聚反应，反应中涉及两个反应物之间脱去小分子如水。实际上，上述脱水聚合还可以发生中心钛原子的其它氢氧集团之间，便产生了三维网状结构。这时产物是一种粘稠的超微粒子悬浮体，称作凝胶。将凝胶材料小心加热到200~500℃，除去其中所有的液体，凝胶就变为很细的金属氧化物粉末，粒子半径为3-100nm,粒子大小也十分均匀。

为了构成具有复杂三维网状结构的陶瓷，可以将非常细的陶瓷粉体与其他粉末混合，在压力下成型、再在该温下煅烧。不同的陶瓷材料需要不同的煅烧温度，例如：Al2O3 1650℃，ZrO21700℃，SiC 2050℃等。煅烧过程中，粉体材料的粒子只是结合在一起，而不经过熔化过程。两种或更多的物质形成复杂的混合物即陶瓷时，会使其硬度增大。这些物种成为陶瓷的组份。增加陶瓷硬度的最有下的成分就是所谓的陶瓷纤维（Ceramic fibers）。陶瓷纤维一般的长度约是其直径的100倍，沿长度方向的硬度特别大，它们在陶瓷混合物结构中相当筋的作用，因而大大增强了陶瓷的强度。

我们以SiC为例来说明陶瓷纤维的形成。 SiC纤维链形成的第一步是合成大分子——聚二甲基硅烷：将上述产物加热到400℃时，它便转变为沿着链轴向碳原子和硅原子交替相连的材料：将这样的高分子材料在氮气气氛中缓慢加热到1200℃以赶走其中氢原子以及所有与硅原子端基相连的碳原子，最后产物就是组成为SiC陶瓷材料，其纤维直径约为10~15μm。通过类似的过程，也可以制得其它陶瓷，如BN陶瓷。

7.1.3 前驱体法（Precuesor） 要想在较短的时间里和较低的温度下进行固相反应并得到均匀的产物，其最好的方法是使反应物能在原子级水平上混合，即制备一个有确定反应物比例的单相（或单一的化合物）。这样的一种固体称作前驱物，它们在加热以后得到所设计的产物。可以用于制作前驱物的方法也有多种，常见的有以下几种： 1．共沉淀法设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。有时共沉淀颗粒细小，混合均一化程度更高。我们仍以合成ZnFe2O4尖晶石为例，可采取锌和铁的草酸盐为反应物，以1：1的锌和铁盐配成水溶液，沉淀为草酸盐，加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，得到均一化很高的产物。反应温度可以加的很高。

例如： Fe2((COO)2)2+Zn(COO)2) →ZnFe2O4+4CO+4CO2 (~1000℃) 共沉淀法可以成功地用于制备许多诸如尖晶石类的的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：（1）两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀；（2）反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；（3）常形成饱和溶液等。所以，制备高纯度的精确化学计量比的物相，采用下面单一化合物相前驱物就要好得多。 2．化合物前驱体法如果能将固体组分反应形成一个单一化合物相，就可以避免某种成分的损失，可以克服共沉淀法的缺点。譬如，制备NiFe2O4尖晶石时，是以镍和铁的碱式双醋酸盐和吡啶反应形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH·12C5H5N，其中Ni：Fe的比例精确为1：2，并且可以从吡啶中重结晶，可将此吡啶化合物晶体缓慢加热到200至300℃，以除去有机物质，然后在空气中~1000℃加热2-3天得到尖晶石相。

亚铬酸盐尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Ni)的合成也可以通过此法制备。例如MnCr2O4是从已沉淀的MnCr2O7·4C5H5N逐步加热到1100℃制备的。加热期间，重铬酸盐中的六价铬被还原到三价，混合物在富氢气氛中1100℃焙烧，以保证所有锰处于二价状态。仔细控制条件，此方法可以制备出确切化学整比的物相。这类方法是很重要的，因为许多亚铬酸盐和铁氧体均是有价值的磁性材料。表7.2给出了某些化学整比亚铬酸盐的合成。表7.2 化学整比亚铬酸盐的合成亚铬酸盐前驱物焙烧温度℃ MgCr2O4 (NH4)2Mg(CrO4)2·6H2O 1100-1200 NiCr2O4 (NH4)2Ni(CrO4)2·6H2O 1100 MnCr2O4 MnCr2O7·4C5H5N 1100 CoCr2O4 CoCr2O7·4C5H5N 1200 CuCr2O4 (NH4)2Cu(CrO4)2·2NH3 700-800 ZnCr2O4 (NH4)2Zn(CrO4)2·2NH3 1400 FeCr2O4 NH4Fe (CrO4)2 1150

§7.2 固体材料的化学修饰和功能化 固体材料，尤其是某些孔材料和结构型开放或半开放型的材料，可以通过软化学方法进行化学修饰，往往给材料赋予了新的功能。化学修饰方法很多，这里介绍3种方法。 7.2.1 插层法——局部氧化还原某些晶体具有一定程度的结构开放性，这也就是说它们能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，使原来的晶体的结构和组成发生变化，生成新的晶体材料。要使原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，可以具体采取的方法之一是所谓的插层法。插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原法应目的的方法。

具有层状或者链状结构的过渡金属氧化物或硫化物MXn（M=过渡金属, X=O，S）能够在室温条件下与锂和其他的碱金属离子发生插层反应，生成还原相Ax MXn（A=Li,Na,K）。这个方法无论在材料的制备技术还使在应用方面都具有很大特点：所发生的反应是可逆的，可以采取化学或电化学的方式来实施；反应是局部的，对主体的结构影响不大；插入主体MXn相中的离子和电子具有相当大的迁移度，可以作为离子-电子混合导电材料。例如用丁基铝溶解在环己烷中与TiS2反应，可以生成LixTiS2。也可以用金属锂作为阳极，用TiS2做成阴极，浸入高氯酸锂的二氧戊烷的溶液中，组成一个电池，当时两电极短路时，锂离子便以原子形式嵌入TiS2的层间，补偿电子由阳极经外电路流向阴极。同样的，像石墨一类典型的基质晶体也能采取这种插层法插入各种原子、离子或分子，有目的地使局部结构发生变化，使这类材料的性质有明显的变化，以适应不同的应用需要。石墨基质晶体呈层状的平面环状结构，在其各碳层间可以插入各种碱金属离子、卤素负离子、氮和胺等。

当外来原子或离子渗透进入层与层之间的空间时，层可以被推移开；而发生可逆反应时，即当插入原子从晶体逸出时，结构层则互相靠近，恢复原状。生成石墨插层化合物的一些典型反应及其条件举例如下：当外来原子或离子渗透进入层与层之间的空间时，层可以被推移开；而发生可逆反应时，即当插入原子从晶体逸出时，结构层则互相靠近，恢复原状。生成石墨插层化合物的一些典型反应及其条件举例如下：

7.2.3 离子交换法 在一些化合物中，如负离子排列为敞开式层状结构，或其中有相互联结的孔道，则可以用离子交换法取代其中某些离子，合成新的化合物。我们在第4章里已讲到β-Al2O3的结构，其尖晶石块之间的传导层存在又可以移动的钠离子Na+。当把β-Al2O3浸于合适熔盐中，例如在300℃下各种阳离子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+离子进行交换。图7.2是β-Al2O3与几种阳离子进行交换的转化率图。图7.2 β-Al2O3与几种阳离子进行交换的转化率图

7.2.3 锚抓法 图7.3给出了无机硅基介孔分子筛材料锚抓过渡金属配合物的的示意图。例如MCM-41型氧化硅分子筛具有20-100nm的孔径。首先通过分子筛与二乙氧基氯丙基硅烷反应，在其硅原子上连接上氯丙基，通过氯丙基在于二乙撑三胺基二酚反应，便在其上嫁接了一个多齿配位体，与过渡金属形成配位化合物。这样的反应称作锚抓过程，可以增加材料的功能基团。这种过程或方式也用在高分子材料的功能化过程中，有时也称作化学修饰。如果我们在第2步中通过消去氯原子连接一个单齿的配体如含氮配体，这时它可以和金属离子配位，金属离子的其他空轨道通过其他小配体来满足，也构成功能材料。图7.3

§7.3 非化学计量比缺陷固体的合成 在第2章里我们介绍了缺陷化学，不论从理论上，还是从应用上，非化学计量比的缺陷固体都具有重要性。从化学意义上讲，我们曾经介绍的缺陷热力学和拟化学平衡是此类固体合成的理论基础。这里，我们从合成方法角度介绍非化学计量比缺陷固体的合成和制备。

7.3.1 非化学计量比缺陷固体的合成 1. 高温固相反应合成非化学计量比化合物用高温固相反应制备非化学计量比化合物是最普遍和使用的方法。在制备时，也随各种化合物的稳定性和技术要求采用的具体方法不同。合成时应以相图作参考。根据相图确定配料比例、温度、气体的压强、制备方法等等。常用骤冷的方法来固定高温缺陷状态。（1）在空气中或真空中直接加热或进行固相反应，可以获得那些稳定的非化学计量比化合物。例如，在真空或惰性气体气氛中，在高温条件下，在石英坩埚中放置硅单晶，其中将含有1018的氧原子，这些氧原子是渗入晶格间隙中。含氧的Si单晶，经450℃左右的长时间热处理，辉石晶体中分布的氧逐渐地集聚起来，成为一个缔合体，使Si单晶的电学性质发生明显的变化。

（2）用热分解法能容易地制得许多非化学计量比化合物。热分解的原料可以是无机物，也可以是金属的有机化合物。热分解的温度对所形成的反应产物十分重要。例如，制备非化学计量的稀土氧化物Pr6O11或Tb4O7，可以用它们的碳酸盐，在空气中加热800℃以上高温热分解制得，也可以用它们的草酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐，经800℃以上温度分解制得。镨的氧化物体系虽然写作Pr6O11，但实际上是很复杂的，它具有5种稳定相，每一相含有在Pr2O3与PrO2之间相的Pr3+和Pr4+。Tb-O体系也是很复杂的，属于非化学计量比化合物，Tb4O7最接近于所得稳定固相的真实化学式为TbO1..75，其中Tb3+和Tb4+以等量存在。随着制备时采用的温度和灼烧时间不同，产物可以从TbO1..71到TbO1..81。在隔绝空气下，将草酸铁加热，可以制得FeO1+δ(δ是一个数值不大的数)。（2）用热分解法能容易地制得许多非化学计量比化合物。热分解的原料可以是无机物，也可以是金属的有机化合物。热分解的温度对所形成的反应产物十分重要。例如，制备非化学计量的稀土氧化物Pr6O11或Tb4O7，可以用它们的碳酸盐，在空气中加热800℃以上高温热分解制得，也可以用它们的草酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐，经800℃以上温度分解制得。镨的氧化物体系虽然写作Pr6O11，但实际上是很复杂的，它具有5种稳定相，每一相含有在Pr2O3与PrO2之间相的Pr3+和Pr4+。Tb-O体系也是很复杂的，属于非化学计量比化合物，Tb4O7最接近于所得稳定固相的真实化学式为TbO1..75，其中Tb3+和Tb4+以等量存在。随着制备时采用的温度和灼烧时间不同，产物可以从TbO1..71到TbO1..81。在隔绝空气下，将草酸铁加热，可以制得FeO1+δ(δ是一个数值不大的数)。

（3）在不同的气氛下，特别是在一定氧分压下，经高温固相反应，合成非化学计量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反应的同时合成非化学计量比化合物，也可以先制成化学计量比化合物试样，然后在一定气氛中，平衡制得所需要的非化学计量比化合物。（3）在不同的气氛下，特别是在一定氧分压下，经高温固相反应，合成非化学计量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反应的同时合成非化学计量比化合物，也可以先制成化学计量比化合物试样，然后在一定气氛中，平衡制得所需要的非化学计量比化合物。目前最引人注目的例子是合成临界温度大于90K的YBa2Cu3O7-δ的氧化物超导体。其中δ在合成的过程中能随着温度的变化而变化。譬如按Y：Ba：Cu为1：2：3（摩尔比）将Y2O3、CuO和BaCO3的粉末研磨混匀，压成圆片，在氧气气流中，加热到957℃下烧结10小时后，随炉缓冷，可得到单相程度可达95%的超导试样，其零电阻温度TC=92.5K，超导转变宽度ΔT为1.5K。我们在第二章中介绍过氯化钠色心缺陷的制备及其化学平衡控制。

2. 掺杂以加速非化学计量比化合物的生成 采用掺杂的方法，促使形成稳定的和具有特殊性质的非化学计量比化合物，并已在许多功能材料上获得应用。例如：符合计量比的ZnO应是一个绝缘体，但由于本征缺陷的存在，占优势的本征缺陷是间隙锌原子，在室温下，这些间隙原子已基本电离，从而使ZnO具有n型半导体的特征。在ZnO中进行多组分掺杂，如按照（100-y）ZnO+x/6 (Bi2O3+2Sb2O3+Co2O3+MnO2+Cr2O3)组分混合均匀，在空气中于750~800℃预热2小时，预热后造粒，再在1280~1350℃下保温2小时，然后随炉冷却至室温出炉，可以获得稳定性好的ZnO压敏电阻。

在许多发光和激光材料中，往往掺入少量的杂质元素，这种掺杂不仅给材料赋予了新的性质，而且形成了一些新的非化学计量比化合物。用蒸发溶液法从磷酸盐中生长出掺锰的五磷酸铈晶体CeP5O14:Mn，就是一种非化学计量比化合物。从EPR可知，晶体中锰离子呈2价。并根据2价锰离子发出绿光的特征，表明Mn2+离子处于四面体的结构中，而Ce3+在五磷酸盐晶体中则处于八配位、十二面体中。由此可以推断，Mn2+离子位于CeP5O14晶体的层状结构的间隙之中。制备CeP5O14:Mn晶体的程序是：将一定量的磷酸放入黄金坩埚中，按一定比例加入MnCO3和CeO2，加盖后，将坩埚放入不锈钢炉管内，接上水封瓶，缓慢升温，先在~150℃维持数小时，以脱去磷酸中的水分，然后在250℃保持24小时使CeO2全部溶解，最后在~560℃下，生长晶体约一周，关闭电源，用热水使参与母液浸出，则得到CeP5O14:Mn(Ⅱ)晶体。在许多发光和激光材料中，往往掺入少量的杂质元素，这种掺杂不仅给材料赋予了新的性质，而且形成了一些新的非化学计量比化合物。用蒸发溶液法从磷酸盐中生长出掺锰的五磷酸铈晶体CeP5O14:Mn，就是一种非化学计量比化合物。从EPR可知，晶体中锰离子呈2价。并根据2价锰离子发出绿光的特征，表明Mn2+离子处于四面体的结构中，而Ce3+在五磷酸盐晶体中则处于八配位、十二面体中。由此可以推断，Mn2+离子位于CeP5O14晶体的层状结构的间隙之中。制备CeP5O14:Mn晶体的程序是：将一定量的磷酸放入黄金坩埚中，按一定比例加入MnCO3和CeO2，加盖后，将坩埚放入不锈钢炉管内，接上水封瓶，缓慢升温，先在~150℃维持数小时，以脱去磷酸中的水分，然后在250℃保持24小时使CeO2全部溶解，最后在~560℃下，生长晶体约一周，关闭电源，用热水使参与母液浸出，则得到CeP5O14:Mn(Ⅱ)晶体。

3. 用辐照的方法制备非化学计量比化合物 用辐照的方法制备非化学计量比化合物是一个简单易行的方法。突出的例子是制备LiF的色心晶体。它是一种室温下有较高量子效率、不易潮解、导热率高（0.103W/cm ℃）的可调谐激光晶体。采用穿透力很强的γ射线以使大块晶体均匀着色。当高能射线打到光学质量好的LiF晶体上时，会在晶体内引起电离，生成空穴、空位和自由电子等产物。电子被卤素离子空位俘获时则生成F心。它的吸收峰在250nm。用电子束也可对LiF晶体进行着色，得到高密度的色心，着色速度也快。

4．高压下合成非化学计量比化合物 近年来在高压和超高压条件下，合成非化学计量比化合物日趋活跃，并具有一定特点。由此可能发现一些新化合物和新的性质。例如，BaFeO3-δ属于ABO3-δ型钙钛矿型化合物。在空气中生成的BaFeO3-δ有2个稳定的结晶相，一个是915℃高温相(Hi-BF)，稳定组成δ=0.5；另一个低温相具有六方晶系（Low-BF）的δ<0.26。通过压力控制氧缺位，可调节磁化率（图7.4）。图7.4 BaFeO3-δ（a）和SrFeO3-δ(b) 的氧缺位和磁化率的关系

7.3.2非化学计量比“偏离”的实验测定 对于“偏离”较大的非化学计量比化合物的测定，是可以进行的，但对于晶体中点缺陷的浓度和种类的测定是比较困难的，需要在对各方面知识的基础上作综合判断。常用的“偏离”测定方法如下： 1．化学分析用化学分析直接确定非化学计量比化合物的组成通常是不容易的。因为一般的定量分析方法的误差为10-3，±而带有本征缺陷的晶体偏离正比的组成一般都是小于10-3。但是用化学方法测定非化学计量比化合物中金属的过量或欠量则是可能的。因为非化学计量比化合物往往是一种多组分的固溶体，其中的各组分具有不同的价态，这类化合物的偏离值可以从直接测定其中非正常价态的原子的浓度来求得。例如： ZnO1-δ中含有过量的锌，可以看作是Zn2+O和Zn的固溶体；FeO1-δ可以看作是Fe2+O和Fe23+O3的固溶体。

2. 微重量法 微重量法广泛用于测定晶体中缺陷的种类和浓度。晶体中主要缺陷的浓度直接与偏离化学计量比的程度有关。在M1-yX晶体中，M偏离正比量就等于阳离子空位的摩尔分数。在M1+yX中，M超过化学计量比的量等于间隙氧离子的摩尔数。而在真正的MX1-y晶体中，y就等于阴离子空位的摩尔数。因此，用实验方法测定晶体组成偏离正比的程度，就可以确定主要缺陷的种类、浓度，并且可以计算出缺陷的生成焓、熵变以及电离度等。微重量法是测量试样随反应条件的改变所发生的质量变化。在给定的条件下，反应达到平衡，试样的化学组成稳定了，这是试样的偏离正比之y也一定。微重量法采用石英弹簧热天平来测定，称量部分和反应部分结合在一起，反应部分带有升温控温和气氛系统。

3.密度测定法 用密度测定法可以直接测定缺陷浓度，如果将晶体的真实相对密度同晶格常数计算所得的X射线密度进行对比，不仅可以确定缺陷的浓度，而且可以确定缺陷的种类。密度测定法虽然是一种古老的方法，但由于它能精确确定缺陷浓度和缺陷类型，因此随着测定精度的提高，其实用性也增加。 4.示踪原子法和标记物法缺陷类型的确定可以利用放射性或稳定同位素示踪原子的方法，测定组分原子M或X在晶体MX中的扩散系数。如果DM》DX，则表明扩散主要沿着M离子的亚晶格进行，因此缺陷主要存在于M晶格之中，是M离子的空位缺陷和间隙缺陷；如果DM《DX，则表明缺陷主要存在于X晶格之中，是X离子的空位缺陷。标记物法的原理是选择一种惰性金属作为标记物，这种标记物在实验条件下，不和被测金属及其化合物发生反应，也不会被它们溶解。标记法可以极细的丝或多孔薄膜的形式紧密地放置在被测金属的表面上，通过反应观察产物的位置来证实缺陷。

5.其他物理仪器法 晶体中原子与离子的迁移总是跟点缺陷有关，可以产生电现象。因此通过电导率测定反映电场中离子的迁移，进而说明缺陷的种类的多少。 X射线衍射和中子衍射进行结构分析也可以推断缺陷的存在及其种类和浓度。另外顺磁共振和电子-双核共振可以作为研究顺磁性缺陷的有力手段，目前利用超高倍电子显微镜已经能够直接观察到缺陷的存在、部位。

§7.4 薄膜和非晶态材料及其制备 7.4.1 薄膜材料及其制备 1. 薄膜及其用途薄膜最初用于装饰方面。在十七世纪时，艺术家学会了在陶瓷物件上用银盐溶液描上画，然后加热绘上画的物品以使银盐分解，留下了金属银薄膜。今天，薄膜用于装饰和保护两个目的，例如形成导体、保护层以及微电子线路板上的另一类型薄膜，构建太阳能转化为电能的光电转化装置以及其他方面。各种材料，包括金属、金属氧化物或有机物质都可以制成薄膜。

薄膜一词并没有一个特别的定义。一般说来，它是指厚度从0.1μm到约300μm的薄膜，一般意义上并不包括像刷出的或涂出的涂层，因为它们要厚得多。从薄膜的应用角度讲，它们应具有如下性质：薄膜一词并没有一个特别的定义。一般说来，它是指厚度从0.1μm到约300μm的薄膜，一般意义上并不包括像刷出的或涂出的涂层，因为它们要厚得多。从薄膜的应用角度讲，它们应具有如下性质：（1）应当对于它们所使用的环境具有化学稳定性；（2）应当能与它所覆盖的材料表面有好的附着力；（3）应当具有均匀的厚度；（4）应当存在极低的不完美性或缺陷。除此以外，对于不同用途，还需要具备某些特殊性质。例如，某些光学材料和磁学材料必须是绝缘体或半导体。

必须小心地将薄膜粘附在它的底层材料上，因为薄膜较脆，它必须依附结构支撑物。要使薄膜连接到支撑物上，应当使得薄膜与支撑物通过强作用力键合。这种成键力可以是化学类型的的，即膜与底层材料通过其界面上的化学反应相连接，例如金属氧化物沉积在玻璃上，金属氧化物的氧离子晶格和玻璃在界面融会在一起，形成了一个薄薄地过渡组分面。在这种情况下，薄膜与其支撑物之间的键能与化学键能大小相似，约在250~400kJ mol-1范围。然而在某些情况下，膜与其支撑物之间的键基本上属于分子间van der Waals 力和静电力，譬如在金属表面沉积有机高分子膜就属于这种情况。这时膜与其支撑物之间的键能只是在50~100kJ mol-1范围。如此，膜与其支撑物之间只存在软的键合，并没有强化学键。薄膜在微电子学方面有极重要的作用。它们用作导体、电阻和电容器等。薄膜也广泛应用在望远镜的的光学镜镀层以产生晶面的光反射并保护透镜。薄的金属膜已很久以来用作金属保护涂层，它们常常通过电镀方式沉积在金属表面，例如银镀和铬镀。金属工具表面常常覆盖陶瓷薄膜以增加其硬度，例如硬钢钻头涂盖氮化钛或碳化钨陶瓷层。

2．薄膜的制备和形成 可以通过众多的方法形成或者制备薄膜。这里我们将讨论3种最流行的薄膜形成方法：真空沉积、溅射和化学气相沉积。真空沉积法(Vacuum deposotion) 该法的特点是用于形成薄膜的物质在蒸发或者气化时不改变原物质的化学本质。这些物质包括金属、金属合金和简单无机化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。举一个例子来说，光学透镜可以镀上无机材料膜层，如MgF2、Al2O3、SiO2等。金属被制成薄膜，可以通过电炉或电子轰击在10-5torr以下高真空中加热，图7.4说明气相沉积过程。为了得到均匀后得的薄膜，待镀层的表面的各部分应当等同地接受到气相，有时设计成旋转镀件来实现均匀性涂层。图7.4 气相沉积设施示意图

溅射法(Sputtering) 溅射法涉及到利用高压从源或叫靶子上移走材料。从靶子上移走的原子在腔室内成为离子化气体弥散在室内，能够沉积在基质上。靶子表面作为阴极或阳极连入电路，基质则连接在正极或负极，如图7.5所示意那样。溅射腔室内充有惰性气体如氩气，在高压下可以电离化。荷正电离子在靶子表面得到加速，它们有足够的能量可以撞击靶子使得其上的原子离开把子材料，其中大多数原子趋向基质材料表面加速，接二连三的撞击、沉积就形成了薄膜。图7.5 溅射制薄膜设施示意图

溅射的原子有大的能量，初始原子撞击基质表面即进入几个原子层深度，这有助于薄膜层与基质间的良好附着力。溅射法的另一个优点是可以改变靶材料产生多种溅射原子，并不破环原有系统，因此可以形成多层薄膜。溅射的原子有大的能量，初始原子撞击基质表面即进入几个原子层深度，这有助于薄膜层与基质间的良好附着力。溅射法的另一个优点是可以改变靶材料产生多种溅射原子，并不破环原有系统，因此可以形成多层薄膜。溅射法广泛应用在诸如由元素硅、钛、铌、钨、铝、金和银等形成的薄膜，也可以用于形成包括耐火材料，如碳化物、硼化物和氮化物在金属工具表面形成薄膜，以及形成软的润滑膜如硫化钼，还用于光学设备上防太阳光氧化物薄膜等。相似的设备也可以用于非导电的有机高分子薄膜的制备。

化学气相沉积法（Chemical-vapor deposotion） 基质材料表面可以采用一种易挥发的、稳定的化合物在低于基质材料熔点的温度下在其表面成层。该化合物然后经历某些化学反应形成稳定的、附着力强的镀层。这就是所谓的化学气相沉积。例如，四溴化钛是挥发性的，将气态TiBr4与氢气混合，混合气体加热到1300℃，让其通过基质表面。加热陶瓷基质材料如氧化硅或氧化铝，金属卤化物与氢气发生反应形成金属钛的薄膜： TiBr4(g) + H2(g) → Ti(s) + 4HBr(g) 类似的，也可以通过氢气存在下SiCl4在1100-1200℃时的分解形成硅薄膜： SiCl4(g) + H2(g) →Si(s) + 4HCl(g) 氧化硅薄膜是通过H2和CO2存在下于600-900℃热解SiCl4而制得的： SiCl4(g) + H2(g) + CO2→SiO2(s) + 4HCl(g) +2CO（g）氮化硅Si3N4薄膜可以通过硅烷SiH4与氨NH3在900-1100℃反应制得： 3SiH4(g) + 4NH3(g) →Si3N4 (s) +12H2(g)

7.4.2 非晶态固体及其制备 1．概论固体物质，除了我们前面讨论的晶态以外，还有一类具有重要性的非晶态物质。非晶态材料应当说也具有悠久的使用历史，早在二千多年以前，我们的祖先就开始使用玻璃和陶釉。不过非晶态物质的物理和化学的产生和发展只不过只是近几十年的事。如果从1947年A.Brenner等人用电解和化学沉积方法获得Ni-P、Co-P等非晶态薄膜用作金属保护层算起，也只是50多年。因而，有关非晶态材料的理论还不算成熟。然而，非晶态材料的发展和应用却很迅速。我们知道，物质的聚集态，从气体、液体到固体，如果从有序度来讲，是其中原子或分子排列有序度从低到高的序列。非晶态物质是介于晶体和液体之间有序度的一种聚集态。它和液晶一样，不像晶态物质那样具有完善的近程和远程有序，而是不存在长程有序，仅具有近程有序。因此“短程有序”是非晶态固体的基本特征之一。这种“近程”范围一般只是个小区间，大约为100~150nm。

微观结构上有以下几个特征： （1）只存在小区间范围内的短程序，在近程或次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种规律性，但没有长程序；（2）非晶态材料的X-射线衍射花样是有较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹，用电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍衬反差；（3）当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生明显的结构相变，因而它是一种亚稳相。由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把非晶态称作无定形体或玻璃体（Amorphous or Glassy States）

非晶态材料受到人们的重视是从20世纪50年代开始的。1958年召开了第一次非晶态固体国际会议，尤其是1960年从液态骤冷获得金-硅（Au79Si80）非晶态合金，开创了非晶态合金研发新纪元。此后一系列“金属玻璃”被开发出来，几乎同时也发展了非晶态理论模型，Mott-CFO理论模型的奠基者1977年获得诺贝尔物理学奖。非晶态材料受到人们的重视是从20世纪50年代开始的。1958年召开了第一次非晶态固体国际会议，尤其是1960年从液态骤冷获得金-硅（Au79Si80）非晶态合金，开创了非晶态合金研发新纪元。此后一系列“金属玻璃”被开发出来，几乎同时也发展了非晶态理论模型，Mott-CFO理论模型的奠基者1977年获得诺贝尔物理学奖。非晶态材料有着其十分优越的价值，应用范围也十分广泛，从日常用品保护和装饰层，到功能材料的功能膜层等。以非晶态硅太阳能电池发展为例，研发单晶硅太阳能电池耗资数十亿美元，该电池转化率高，但成本高昂，无法广泛推广。1975年开始研发掺杂非晶硅太阳能电池，转化率不断提高。如果转化率提高到10~12%，就可以代替单晶硅太阳能电池；如果组件成本降低到70美分wh，就可以与核能相抗衡。金属玻璃材料也受人瞩目，它比一般金属的强度还要大，例如非晶态 Fe56B56的断裂强度达到370kg·mm-2,是一般玻璃钢强度的7倍，已接近理想晶体的水平，并具有好于金属的弹性、弯曲性、韧性、硬度和抗腐蚀性，此外还具有良好的电学性能。

2. 非晶态材料结构模型 由于目前还不能唯一并精确的确定非晶固体中原子的三维排列情况，故只能采用模型方法勾画可能的原子排布，然后将由模型得出的性质与实验比较，据此修改模型。由建立的模型来讨论非晶态固体的微观结构。我们在此只简单介绍几种流行的结构模型。微晶模型微晶模型的基本思想是：大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶体情形完全相同，这些原子组成一百至数百nm晶粒。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向散乱、无规的原因。

硬球无规堆积模型建立该模型的做法是将一定容器中装入钢球，用石蜡类物质固定钢球之间的相对位置，然后测量出各球心的坐标，确定堆积密度，由此建立了硬球无规堆积模型（Model of dense random packing of hard spheres RDPGS）。其特征是：（1）各向同性相互作用的同种离子在二维空间紧密排列时，总是得到规则排列的“晶体”，只有在三维空间中才能做无规排列，其具有极大的短程密度；（2）无规密堆模型可以看作是由四面体、八面体、三角柱（可附3个半八面体）、Archimedes 反棱柱（可附2个半八面体）以及四角十二面体等（常称Bernal 多面体）组成。如果计算其组成中的四面体和八面体，四面体多（86.2%）、八面体少（15.8%），这是非晶态结构的重要特征。（3）非晶态结构中四面体有错列型和相掩型2种排列方式，据此进行的理论计算与实验测得的径向分布函数非常接近。图7.6给出Bernal 多面体及2种四面体错列型和相掩型排列方式。

图7.6 Bernal 多面体及2种四面体错列型和相掩型排列方式

3. 非晶态固体的制备方法 如前所述，非晶态固体与晶态固体相比，从微观结构讲有序性低；从热力学讲，自由能要高，因而是一种亚稳态。基于这样的特点，制备非晶态固体必须解决下述2个问题：（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。基于上述特点，最常见的非晶态制备方法有液相骤冷和从稀释态凝聚，包括蒸发、离子溅射、辉光放电和电解沉积等，近年来还发展了离子轰击、强激光辐照和高温压缩等新技术。下面我们主要从原理方面介绍几种方法。

液相骤冷法 液相骤冷是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一，并已经进入工业化生产阶段。它的基本特点是先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过不同途径使它们以10-5~108℃/sec 的高速冷却，这时液态的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品以制备方法不同可以成几微米到几十微米的薄片、薄带或细丝状。快速冷却可以采用多种方法，例如：①将熔融的金属液滴用喷枪以极高的速度喷射到导热性好的大块金属冷砧上；②让金属液滴被快速移动活塞达到金属砧座上，形成厚薄均匀的非晶态金属箔片；③用加压惰性气体把液态金属从直径为几微米的石英喷嘴中喷出，形成均匀的熔融金属细流，连续喷到高速旋转（每分钟约2000-10000转）的一对轧辊之间（“双辊急冷法”）或者喷射到高速旋转的冷却圆筒表面（“单滚筒离心急冷法”）而形成非晶态。

气相沉积法 先用各种不同的工艺将固体的原子或离子以气态形式离解出来，然后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。根据离解和沉积方式的不同，可有以下几种方法： ①溅射法将样品先制成多晶或研成粉末，压缩成型，进行预浇作为溅射靶，抽成真空或充氩气进行溅射，如前节所述过程。 ②真空蒸发沉积真空在10-10乇以上，如前节所述，主要用于制备非晶态金属、半导体和金属薄膜等。 ③电解和化学沉积该法成本低、工艺简单，主要用于制备大面积非晶态薄层。 ④辉光放电分解法以制备非晶态半导体锗和硅为例，将锗烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流电场加以分解。分解出来的锗和硅原子沉积在预热的衬板上，快速冷凝形成非晶态薄膜。

第 7 章 材料的合成与制备