原子发射光谱法第一节概述

原子发射光谱法 第一节概述原子发射光谱法（AES）是根据激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法. 有三个主要步骤 1.提供能量使样品蒸发形成气态原子并且进一步激发气态原子而产生光辐射; 2.光源发出的复合光经过分光器分解为按波长顺序排列的谱线,形成光谱; 3.用检测器检测光谱中谱线的波长和强度. 根据波长进行定性分析,根据强度进行定量分析. 原子发射光谱法1850年左右就发展起来,1920年左右解决了光源稳定问题为定量分析提供可能,1960年左右电感耦合等离子体(ICP)光源的引入,近年来电荷耦合器件(CCD)等检测元件的使用,大大推动发射光谱分析的发展

并且使多元素同时分析能力大大提高. AES提供的是物质元素的组成和含量,不能提供分子结构上信息.另外一些非金属元素如氧,氮,卤素等谱线在远紫外区,一般光谱仪不能检测. 第二节理论一,原子光谱的产生 1.原子的壳层结构主量子数n,角量子数l,磁量子数ml自旋量子数ms决定了电子运动状态.每种运动状态都和一定能量相关.n代表各个壳层 2.光谱项核外电子之间存在相互作用(电子轨道之间,自旋运动之间和自旋运动轨道运动之间)造成原子核外电子排布不能准确表征它的能量状态.这时原子的能量状态需要用n,L,S,J等四个光谱项表示. n2S+1LJ

(1)主量子数n,(2)L为总角量子数,其数值为外层价电子角量子数l的矢量和.二个价电子耦合(l1, l2) L=(I1+l2),(l1+l2-1)(l1+ l2 -2), ····, l1 - l2 L取值为0,1,2,3, ···· ,相应符号S,P,D,F···· . 如碳原子1s22s22p2 2个P电子, L取值为 (I1+l2)=1+1=2,(l1+l2-1)=1+1-1=1,(l1+ l2 -2)=1+1-2=0, L=2 (D) L=1 (P) L=0(S) (3)S总自旋量子数电子自旋量子数S的矢量和如碳原子有 2个P电子，自旋量子数S的矢量和为1(1/2+1/2),所以有2×1+1=3个值;氮原子有 3个P电子,自旋量子数S的矢量和为3/2,所以2×3/2+1=4个值碳原子氮原子 S=1 s=-1 s=o s=3/2 s=-3/2 s=1/2 s=-1/2

(4)总内量子数(J) 其值是总角量子数和总自旋量子数的矢量和:J=L+S;J=(L+S),(L+S-1), ··· , L-S 当L大于等于S时,J有2S+1个值;当L小于S时, J有2L+1个值.L=1,S=1/2,J有二个值:3/2和1/2.如果L=1,S=1,J有三个值:2,1,0. J=3/2 J=1/2 J=2 J=1 J=0 S=1/2 L=1 S=1/2 S=1 S=1 L=1 L=1 L=1 L=1 S=1 原子的每一个能态均可用4个量子数表示.通常写成光谱项和光谱支项形式. n2S+1L n2S+1LJ

2S+1:光谱的多重性,L和S作用产生2S=1或2L+1个不同的J值,每个J值表示对应一个光谱支项.2S+1:光谱的多重性,L和S作用产生2S=1或2L+1个不同的J值,每个J值表示对应一个光谱支项. 例如钠原子对闭合壳层,L=0,S=0,因此钠原子态由电子决定.对于s电子L=0,自旋量子数S=1/2,多重性2S+1=2;J=0+1/2=1/2(L<S,J有2L+1个值,现在是1个值)光谱项32S.只有一种取向.这是钠原子基态.钠原子第一激发态的光学电子是 .对于p电子L=1,S=1/2;多重性2S+1=2;J=(1+1/2=3/2),(1+1/2-1) (L>S,J有2S+1=2个值)所以J有二种取向(二个光谱支项) 32P1/2 ,32P3/2. 基态镁原子 L=0,S=0.多重性=1;J=0+0=0只有一个光谱支项31S0 ..镁原子第一激发态的光学电子是 L=1,而S=0和1,2S+1=1和3,所以有二个光谱项 31P,33P. 31P: 2S+1=1个光谱支项J=L+S=1+0=1 31P1

33P: 2S+1=3个光谱支项J:L+S=1+1=2, L+S-1=1+1-1=1,L+S-2=1+1-2=0.所以有33P2 ,33P1 ,33P0.(三重态) 3. 原子能极和能极图钠原子的光谱项有 32P1/2 ,32P3/2. ,,32S1/2 光谱线是在原子的外层电子在二个能极之间跃迁产生的故每条谱线可以表示为: Na 588.996nm ,,32S1/2 32P3/2 3D2线 Na 588,593nm 32S1/2 32P1/2 3D1 线把原子中可能存在的所有光谱项(能极)以及能极跃迁用图解形式表示出来就称为能极图 .以下还有几个要注意的问题: (1)光谱选择定则:符合下列条件的跃迁可能发生 A.主量子数改变Δn为包括0在内的任意正整数 B.总角量子数的改变ΔL= 1 C.总内量子数的改变ΔJ= 1.0 但J=0时ΔJ=0的跃迁不允许.

D.总自旋量子数的改变ΔS=0.即不同多重态之间的跃迁是禁阻的D.总自旋量子数的改变ΔS=0.即不同多重态之间的跃迁是禁阻的钠原子第二激发态 L=2，S=1/2。2S+1=2 J=2+1/2=5/2，2+1/2-1=3/2，32D3/2 32D5/2 当电子在3p与3d之间跃迁时有四种可能32P1/2 32D5/2 32P1/2 32D3/2 32P3/2 32D3/2 32P3/2 32D3/2 但是 32P1/2 32D5/2是禁阻的（ΔJ= 2） (2)Zeeman effect 在外磁场和原子磁矩相互作用下,每一个光谱支项可分裂成2J+1个微观状态二，原子谱线强度原子外层电子在l，u二个能极之间的跃迁，并且发射谱线ΔE=Eu-El=hvul 代表单个光子能量 v：频率而谱线强度Iul代表群体谱线能量。如果激发态原子密度nu，每个原子单位时间发生Aul次跃迁，所以谱线强度 Iul = Aulhvul nu

激发态原子数nu和基态原子数no的关系由Boltzmann公式决定 gu go分别是激发态和基态的统计权重，Eu是激发能，T 是温度，K是Boltzmann常数在一般光源温度下（5000K）大多数元素激发态原子的密度与基态原子密度的比值极小，可认为基态原子密度和气态原子总密度nM几乎相等。即：谱线强度是 nM和分析物的浓度成比例nM =kc 对一定的分析物质，当光源温度不变时上述公式中除浓度外其余各项可以视为常数。

于是有 I=Ac A是常数 考虑到自吸效应，上述公式可表示为 I=Acb b随浓度c增加而减少，当浓度很小而无自吸时b=1。第三节仪器由三部分组成：激发光源，单色器和检测器一，激发光源 1。直流电弧：二电极短路引发，也可以用高频引发，电弧引发的电子使原子化的试样中气体分子和原子电离，产生的正离子撞击阴极又产生电子，过程反复进行，维持电弧不熄。同时试样中原子与电弧中其他粒子碰撞受激发而发射光谱。直流电弧中心温度大约5000~7000K，这温度和弧焰组成有密切关系。电弧中低电离元素浓度大，弧温下降。电弧电流对弧温影响不大。

直流电弧温度高有利于试样蒸发分析灵敏度高，光谱背景浅。 对试样损伤大，结果重现性差，谱线容易产生自吸。 2。低压交流电弧给电容-电感-放电盘回路充电（3000V）最后击穿放电盘在上述回路中产生高频震荡，高频震荡电压经变压器升到10000V使另外一电容-电感-分析间隙回路中分析间隙击穿，低压电流通过被击穿分析间隙进行弧光放电，电流在分析间隙增加，电压明显下降，下降到低于放电电压时，电弧熄灭；然后在下半周高频引弧作用下，电弧重新点燃。这样过程反复进行，交流电弧维持不熄。交流电弧电极温度比较低，电弧弧温比较高；电弧电流有脉冲性，每次引弧相当新取样，重现性比直流电弧好；分析灵敏度接近直流电弧。

3.高压电容火花 上图是稳定时间隙控制的火花电路外电流电压通过变压器T升到8000~15000V，通过扼流线圈D向电容器C充电。电路中串联一个距离可以精密调节的控制间隙G1，并联一个自感线圈L1，控制间隙G1比分析间隙G击穿电压高，所以电容器C的充电电压取决于G1

当G1击穿时，通过L1向G1放电，产生高频震荡。因为L1阻抗很高，放电电压几乎全部分配在分析间隙G上，导致G被击穿。由于G1可以精密调节距离，因此光源稳定性好。由于大量能量消耗在G上，高频震荡很快衰减，震荡电流中断后放电停止。在下半周电容器C重新充放电，反复进行维持火花持续放电。当G1击穿时，通过L1向G1放电，产生高频震荡。因为L1阻抗很高，放电电压几乎全部分配在分析间隙G上，导致G被击穿。由于G1可以精密调节距离，因此光源稳定性好。由于大量能量消耗在G上，高频震荡很快衰减，震荡电流中断后放电停止。在下半周电容器C重新充放电，反复进行维持火花持续放电。高压电容火花分二个阶段：击穿阶段和电弧阶段。击穿时间只有10-7~10 -8S，击穿后电压下降到50~100V电流上升，放电转为电弧阶段。通常放电过程电压很高，释放能量大，能产生10000K温度。高压电容火花放电的分析性能：激发谱线大多是离子线；光源稳定性好，分析结果精密度高。紫外区光谱背景深；不适宜分析粉末和难熔试样；试样与组分进入放电区后要稳定一段时间（恢复电极表面结构）。

4.电感耦合高频等离子体光源(ICP) 等离子体是由自由电子,离子,中性原子和分子所组成的,在总体上呈中性的气体.1960年代开始使用. ICP装置由高频发生器和感应圈,炬管和供气系统,试样引入系统3部分组成.高频发生器产生高频磁场加热等离子体;感应线圈产生磁场,线圈由铜管绕成内通冷却水;等离子炬管由三层石英管组成,外层通氩气使等离子体离开外层石英管内壁避免烧毁石英管,并且利用离心作用在炬管中心产生低气压以便进样;中层石英管通入氩气起维持等离子体作用;内层石英管氩气载试样气溶胶由内管注入等离子体内,气溶胶由雾化器产生. ICP能形成10000K的稳定的等离子炬,试样被加热到6000~7000K原子化和激发. ICP的分析性能激发能力强;灵敏度高,线性范围宽;干扰小;基体效应和自吸现象小;能同时测定70多种元素;

由于不要电极所以无电极材料污染. 但ICP雾化效率低,对气体和非金属测定灵敏度低,不能固体进样.设备贵维持费用高. 二,单色器 1.棱镜分光系统 (1)色散率角色散率D;线色散率DL指波长相差的二条谱线在焦面上被分开的距离 f是照相物镜的焦距,ε是焦面对波长为 λ的主光线的倾斜角. (2)分辨率 Δλ是根据瑞利准则恰好能分辨的二条谱线的波长差λ是二条谱线的平均波长. 2.光栅分光系统

(1)色散率 m是光谱级次 β是衍射角。在光栅法线附cosβ~1 即在同一级光谱中，色散率基本不随波长改变，是均匀色散。色散率随光谱级次增大而增大。（光谱级次：白光通过光栅后零级光谱仍然是白色条纹（没有色散）。在其两边对称排列1，2等级光谱，高级次光谱相互重叠）（2）分辨率 N是刻线总数。如果光栅宽50mm刻线4000条/cm，R是20000；而用棱镜，按100条/mm，要达到光栅的R，棱镜底边长200mm。

（3）二维色散技术 实际应用的是光栅的高级次光谱，因此光谱级的重叠现象严重。为解决这一问题，采用二维色散技术。用一低色散光栅或棱镜在垂直于中阶梯方向先将各级次光谱色散开，用一个中阶梯光栅在水平方向再将同一级光谱内的各波长辐射色散。这样得到二维色散的光谱图。只需要很小的谱区面积就可以容纳190~800nm的全光谱，仪器体积可以减小。色散率，分辨率和集光能力强。三，检测系统 1。感光板用照相法记录光谱。有关参数：（1）反衬度，感光乳剂在光作用下产生的黑度。（2）灵敏度产生一定黑度需要的曝光量。（3）分辨能力单位长度中能分辨的谱线线条数目一般为90条/mm 可以用标准铁谱系作为定性分析的标准；定量分析以黑

度依据。 2。光电倍增管这样记录谱线的方法称为光电直读法光电倍增管阴极涂能发射电子物质如Sb-Cs，Ag-O-Cs等。阴极阳极之间分级加电压，总电压大约 1000V，阳极收集的电子数将是阴极的105 ~10 8倍。 3。电荷耦合器件（CCD）检测器固体多道光学检测器件，一种模拟集成电路芯片。在其输入面逐点紧密排列对光信号敏感的像元（相当感光板）,借助于必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换，储存和传输，产生波长-强度二维信号。最后在记录系统上显示人眼可看见的图谱。这类检测器同时多谱线检测能力加上计算机快速处理光谱信息的能力可以在1min内测定70多种元素四，仪器类型 1，摄谱仪

光原发出的光经过光栅色散后按波长顺序分开，然后聚焦在感光板上得到按波长顺序展开的光谱。光原发出的光经过光栅色散后按波长顺序分开，然后聚焦在感光板上得到按波长顺序展开的光谱。 2。光电直读光谱仪（1）多道直读光谱仪从光源发出的光经过光栅色散后聚焦，然后通过一组出射狭缝。每一狭缝允许一条特定波长的光通过，投射到光电倍增管进行检测。多道直读光谱仪分析速度快准确度比摄谱仪好，但测定波长相近的谱线有困难。适合固定元素的快速定性定量分析，如钢铁工厂的炉前分析。（2）单道扫描光谱仪从光源发出的光经过光栅色散，光栅可以转动，它使某一条特定波长光通过出射狭缝投射到光电倍增管上进行检测。光栅转动到某过固定角度只允许一条特定波长光通过出射狭缝，随光栅转动，谱线依次通过狭缝而被光电倍增管检测，完成一次全谱扫描

和多道直读光谱仪 相比，它的波长选择方便灵活，分析样品范围广，但全扫描时间长。（3）全谱直读光谱仪入射光照射到中阶梯光栅使光在X方向上色散，再经过另一个光栅（Schmidt光栅）在Y方向进行二次色散。这时光谱分析线全部色散在一个平面上，再进入面阵型CCD检测器（适宜紫外区）。在Schmidt光栅上开一孔，部分光线直接通过后在棱镜上进行Y方向的二次色散，再进入另一组CCD对可见区的光谱进行检测。全谱直读光谱仪克服多道直读光谱仪谱线少而单道扫描光谱仪速度慢的缺点。它没有任何活动的光学器件，体积小波长稳定性好。第四节定性和定量分析方法一，元素的灵敏线，最后线和分析线

每种元素可以发射许多条波长不一，强度不一的谱线每种元素可以发射许多条波长不一，强度不一的谱线灵敏线指谱线强度比较大的谱线。理论上是第一共振线。它们是激发能低，跃迁几率大的原子或离子线。最后线分析过程中随被测元素浓度减少原有的谱线逐渐消失，最后消失的谱线称为最后线。分析线一般用最后线作为分析线，因为它最灵敏。要求无其他谱线干扰，否则用其他次灵敏线。二，定性分析 1。标准试样光谱比较法 2。铁光谱比较法铁有精确测定了波长的4600多条谱线，可以将其他元素的某些灵敏线与之对照三，半定量分析摄谱法是最重要手段 1。比较黑度

2。显线法： 元素的谱线出现多少与其浓度相关，根据这情况可以制作谱线出现和浓度的关系表，从某谱线是否出现来判断浓度。三，定量分析 1。原理：I=Acb 或lgI=blgc+lgA 绘制lgI对lgc的校准曲线，进行定量分析 2。校正曲线法 3。标准加入法用于标准样品和未知样基体匹配困难时。在几份未知样中，分别加入不同已知量的被测元素在同样条件下激发光谱，测量不同加入量时分析线对强度比。浓度低时强度比正比于浓度（自吸系数b~1）作出它们之间的校正曲线延长交横座标于Cx，Cx到原点距离对应未知样中被测元素含量。

4。内标法 利用分析线和比较线强度比和元素的含量关系进行定量。选用的比较线称为内标线，提供内标线的元素是内标物。

内标元素和被测元素物理化学性质相近；激发能量相近；试样中不得有内标元素。内标元素和被测元素物理化学性质相近；激发能量相近；试样中不得有内标元素。分析线对应该有相近激发能量；波长，强度和宽度尽量一致；分析线对附近无干扰谱线；分析线对无自吸或自吸很小。第五节干扰及校正一，光谱干扰最重要的光谱干扰是背景干扰。带状光谱，连续光谱和光学系统的杂散光等都是背景。光源中未解离分子产生带状光谱，光源温度越低，背景越强；电弧光源中，空气的氮气和碳电极挥发出来的碳产生的CN具有波长范围353~359nm，377~388nm，405~422nm带状光谱，干扰许多元素

的灵敏线。 校正背景的基本原则是谱线的表观强度减去背景强度常用的校正背景方法有离峰校正法和等效浓度法。 1。离峰校正法在被测谱线附近两侧测量背景强度取平均值作为被测谱线的背景。光电记录光谱法，离峰位置可以通过光路中往复运动的石英折射板控制；照相记录光谱法，离峰位置通过移动谱板调节。还可以用背景强度作为内标，这时校正背景更简便。谱线强度和背景强度比R的对数是 2。等效浓度法在分析线波长处分别测量含有和不含有被测元素的谱线强度 Il 和I b如果被测元素和干扰元素的浓度分别为c和cb

因为 Il =Ac Ib =Ab cb 实际测定分析线的表观强度是照相法记录光谱线强度时不能用此方法，因为黑度和光谱线强度之间是对数关系，黑度相减不等于强度相减。二，非光谱干扰主要来源是试样组成对谱线强度的影响。这种影响和试样在光源中的蒸发和激发过程有关。影响因素有蒸发常数，离解度，电离度和电离电位等。试样组成对谱线强度的影响亦称为基体效应。 1。试样蒸发过程对谱线强度的影响

物质有各自的沸点，挥发的难易程度不一样，光源温度不能满足所有组分的要求。分析物在不同基体中蒸发行为不同，因而影响谱线强度。物质有各自的沸点，挥发的难易程度不一样，光源温度不能满足所有组分的要求。分析物在不同基体中蒸发行为不同，因而影响谱线强度。例如在电弧光源中金属硫酸盐的蒸发顺序是 K，Na，Mg，Li，Ca，Ba 2。试样激发过程对谱线强度的影响激发温度和光源中主体元素的电离电位有关。电离电位高，激发温度也高。激发温度受试样基体组成影响从而影响谱线强度。 3。基体效应的抑制光谱缓冲剂作用是使各样品的组成趋于一致。光谱载体利用分馏效应，促使一些元素提前蒸发，抑制另一些元素的蒸发速度。对于易挥发，易激发的元素分析，常常加Ga2O3，而 AgCI的加入可以使难挥发的Nb，Ta，Zr，Hf等转化为

易挥发的氯化物，改善蒸发条件，大大提高这些元素谱线强度。易挥发的氯化物，改善蒸发条件，大大提高这些元素谱线强度。

原子发射光谱法 第一节概述