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膜电极催化层结构及优化

膜电极催化层结构及优化. 报告人：秦瑞杰 导 师：王宇新. 主要内容. 电化学反应动力学简单介绍 催化层结构的 影响因素与优化方法. 一、电化学反应动力学. 交换电流密度（ j 0 ）：对于一个电极反应，在热力学平衡条件下，正向电流密度（ j 1 ）和逆向电流密度（ j 2 ）必须是平衡的，也就是说净电流密度（ j ）为零， j 1 = j 2 = j 0 。 我们 称 j 0 为交换电流 密度。 活化能：分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态（活化分子）所需要的能量称为活化能。 活化过 电势（ η ）：为了克服电化学反应相关的活化能垒而损失的电压。.

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膜电极催化层结构及优化

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Presentation Transcript

  1. 膜电极催化层结构及优化 报告人：秦瑞杰 导 师：王宇新

  2. 主要内容 • 电化学反应动力学简单介绍 • 催化层结构的影响因素与优化方法

  3. 一、电化学反应动力学 • 交换电流密度（j0）：对于一个电极反应，在热力学平衡条件下，正向电流密度（j1）和逆向电流密度（j2）必须是平衡的，也就是说净电流密度（j）为零， j1 = j2 =j0 。我们称j0为交换电流密度。 • 活化能：分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态（活化分子）所需要的能量称为活化能。 • 活化过电势（η）：为了克服电化学反应相关的活化能垒而损失的电压。

  4. 界面电势的产生 化学自由能 电能 M…H -nF△φ (M+e-)+H+ 界面间距 界面间距

  5. 平衡状态时的正逆活化能垒 化学自由能+电能 M…H (M+e-)+H+ 界面间距

  6. 净电流对界面电势的影响 化学自由能+电能 —αnFη 电能 M…H (M+e-)+H+ —nFη —nFη 界面间距 界面间距

  7. 正向电流密度： 逆向电流密度： 净电流密度： (Butler-Volmer方程)

  8. 活化过电势与电流密度关系曲线： j1-j2 j2 j j1

  9. 活化过电势与交换电流密度的关系： 理论电动势 η 电压（V） j0 = 10-2 j0 = 10-5 j0 = 10-8 电流密度（mA/cm2）

  10. 提高交换电流密度 交换电流密度计算公式： cR— 反应物浓度 F — 法拉第常数 f1 — 衰变速率 — 正向反应活化能 T — 反应温度 提高j0的四种主要方法： 1. 增加反应物浓度； 2. 降低活化能； 3. 提高反应温度； 4. 增加可能反应场所的数目。

  11. 增加反应场所 粗糙电极j0与光滑电极j0’之间的关系： 反应场所——三相区

  12. 二、催化层结构的影响因素与优化方法 影响催化层结构的因素 • 催化剂载体 • 催化层添加物 • 催化层制备方法

  13. 2.1 催化层结构图及理想模型 催化层与质子交换膜界面HR-SEM图像 Erik Middelman. Fuel Cells Bulletin 11(2002), 9–12

  14. 颗粒间团聚

  15. 颗粒表面覆盖一层Nafion

  16. 催化剂载体表面均匀分散Pt颗粒

  17. 理想催化层模型

  18. 2.2 催化剂载体 催化剂载体的种类 • 炭黑（CB） • 碳纳米管（CNT） • 石墨烯纳米片（GNS） • 碳分子筛（CMS） • 过渡金属氧化物

  19. 碳纳米管 碳纳米管比表面积大，电阻率低，稳定性好，外径6~20nm，长度可达100nm

  20. 碳分子筛 Pt-CMS中Pt颗粒大小为3.05nm，Pt-CB中Pt颗粒大小为2.44nm，25.3°Pt-CMS中石墨碳要多于Pt-CB CMS，Pt-CMS，Pt-CB XRD图像 H.N. Yang. Microporous and Mesoporous Materials 172 (2013) 161–166

  21. Pt-CMS中存在 亲水基团 Pt-CMS，Pt-CB 红外谱图

  22. 各催化剂BET比表面积：Pt-CB，151 m2g-1；Pt-CMS， 851 m2g-1；Pt-CB25/CMS75，501 m2g-1； Pt-CB50/CMS50， 335 m2g-1 ；Pt-CB75/CMS25，164 m2g-1 氮气等温吸附——脱附曲线

  23. 孔径分布图

  24. 各催化剂电化学性能比较

  25. 2.3 催化层添加物 • PTFE（黏结剂） • Nafion（质子导体） • Nafion 与PTFE（疏水剂）混合 • Nafion与热解型Nafion （疏水剂）混合

  26. 催化层Nafion含量 的优化 汪嘉澍. 化学进展. 24 (2012). 10

  27. 结论 • CCM法和转拓法催化层中所需的Nafion含量比GDE法催化层要少； • 催化层中最优Nafion与LPt（MEA单位面积 Pt载量）PPt（Pt/C电催化剂中的Pt的百分比含量）密切相关，有经验公式：

  28. 转拓法最优Nafion含量探究 Young Jun Yoon. Journal of Power Sources 196 (2011) 9800– 9809

  29. GDE法最优Nafion含量探究 ZhigangQi. Journal of Power Sources 113 (2003) 37–43

  30. 2.4 催化层的制备方法 • 喷涂法 • 滚压法 • 刮刀涂布法 • 溅射沉积法 • 双离子束辅助沉积

  31. 溅射沉积法原理图 S. Litster. Journal of Power Sources 130 (2004) 61–76

  32. 电场定向 在外电场作用下，根据颗粒介电性质的不同，颗粒两端会出现感应电荷或极化电荷，进而颗粒间会产生不同程度的相互作用。如果在催化剂墨水两端加电场，这种相互作用会使颗粒垂直于电场分布，形成一种高效的催化层。

  33. Erik Middelman. Fuel Cells Bulletin 11(2002), 9–12

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