第 4 章均相混合物热力学性质

第4章均相混合物热力学性质

气态溶液 固态溶液液态溶液电解质溶液非电解质溶液溶液的定义溶液广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液（solution）或者混合物。

4.1 均相敞开系统的热力学基本性质 对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性质之间的关系式为：对1 mol纯物质：对n mol物质的均相封闭系统：

式中是i组分的摩尔数，内能的全微分式为：对于均相敞开系统：

内能的全微分式为：

由Maxwell关系式可知： 代入上述式子得：

对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点：对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点：（1）适用于敞开体系，封闭体系；（2）体系是均相和平衡态间的变化；（3）当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；（4）Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成改变的因素。

nA T nV nU nG nS P nH 化学势 • 化学势的说明： • μi是状态函数，强度性质； • μi表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力，变化方向高化学势-低化学势； • 3.注意四个定义的重点在于下标。可通过H=U+PV; A=U-TS; G=H-TS来证明：化学势

分子间力是导致某个组分处于溶液中时的性质与纯组分的性质不同的根本原因分子间力是导致某个组分处于溶液中时的性质与纯组分的性质不同的根本原因 4.2 偏摩尔性质 4.2.1 偏摩尔性质的引入与定义实验条件:在1atm和室温293k下，乙醇+水=100g, V乙醇=1.267cm3/g, V水=1.004cm3/g

结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质Mi线性加和来表达即M≠∑Xi·MiM=U, H, A, G, V, S等广度性质 • 思路：既然纯物质摩尔性质Mi不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献，这个新的性质就是偏摩尔性质 (Partial molar property)。

例：设一个装有等摩尔酒精和水的混合物在室温T和压力P下占有的总体积为nV:例：设一个装有等摩尔酒精和水的混合物在室温T和压力P下占有的总体积为nV: • 现在，在同样T,P条件下，向溶液中加一小滴含Δnw摩尔的纯水，完全地混合成溶液，并给以足够的时间进行交换，使烧杯中的物料回复到其最初的温度。 • 人们或许会认为其增加的体积应当等于加入水的体积，即VwΔnw，其中Vw是纯水在T,P条件下的摩尔体积，如果真是这样，则总体积将变成： • Δ（nV) = vnΔnw

实际体积增值 若无限小的水滴加入的情况：但是，由实验发现实际体积增值比上述方程式得到的稍微小一些，显然，加入的水的有效摩尔体积比纯水在相同T，P条件下的摩尔体积小。最终溶液的有效摩尔体积。其实验值为：

—水溶液的偏摩尔体积 —偏摩尔性质的定义由于T，P和na(酒精的摩尔数）为常数，该方程应更合理地写成：

偏摩尔性质的定义 • 在恒温、恒压下、物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。 • 偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②M为广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可； • 偏摩尔性质是强度性质，是温度、压力和组成的函数，与系统的量无关。

化学位偏摩尔性质 化学位：在V,S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。偏摩尔内能：在T、P和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。

—最有用的公式 • 化学位之差决定化学反应和物质间传递的方向。所以化学位μi是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。 • 但μi不能直接测量，需用可测量来表示。 • 由于μi=偏摩尔自由能，因此研究偏摩尔自由能及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。

4.2.2偏摩尔性质与溶液摩尔性质的关系 • 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符合加以区别。 • 对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的 • 函数，还是组成的函数，用数学式表示就是：

恒温、恒压下，上式变为： 写成全微分的形式：若系统组成恒定，则偏摩尔量保持不变，积分上式得：

上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论：上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论： a、对于纯组分： b、对于溶液中的组分：两边同除以n，得到另一种形式：

4.2.3偏摩尔性质之间的关系 • 与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为： Maxwell关系同样也可用于偏摩尔性质。

4.2.4偏摩尔性质的计算 • 由实验数据，按定义式计算 • 用截距法公式计算 • 作图法（二元物系）

由推导（见P114)得： 截距法广义截距法公式

作图法 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（摩尔分率）的关系，以溶液某容量性质的摩尔值为纵坐标，溶液中溶质的摩尔分率为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质，

这种方法的要点有三： a.由试验数据作恒温、恒压下的M-x曲线； b.作所求浓度下的切线； c.切线两端的截距为偏摩尔性质。

证明：由图知：

例4-1 实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇（1）与水（2）混合。已知：20℃时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积： 20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol；纯水的体积V2=18.02cm3/mol。

解：将组分的质量分数换算成摩尔分数：

例4-2 某二元液体混合物在293k和0.10133MPa下的焓可用下式表示：

4.2.5 偏摩尔性质间的依赖 关系Gibbs-Duhem方程 • Gibbs-Duhem方程说明： 1）混合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立。它们之间的依赖关系就是Gibbs-Duhem方程。 2）利用该方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质。 3）检验实验测得的数据、建立的模型是否正确.

比较A, B式可得： Gibbs-Duhem方程的一般形式：当T，P恒定时：

Gibbs-Duhem方程的应用 （1）检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；（2）从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。二元体系等温、等压条件下： • 当M=G时

例4-3 有人建议，采用下列方程组表示等p,T下二元系的偏摩尔体积。试证明其合理性。

？？

例4-4 在25℃和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为及该甲醇的摩尔体积为V1=40.7cm3mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。解：本题属于从一种偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。在保持T、P不变化的情况下，Gibbs-Duhem方程为：

4.3逸度和逸度系数 • 在相平衡的计算中，离不开逸度及逸度系数的计算。由于引入了逸度及逸度系数，使相平衡的计算成为可能。逸度可理解为有效的压力，它的单位与压力相同。它表示了物质的逸散程度。 • 逸度包括三种，即：纯组分的逸度及纯组分的逸度系数；溶液中组分的分逸度及溶液中组分的分逸度系数；混合物的逸度及混合物的逸度系数。

4.3.1纯物质逸度和逸度系数 Gibbs自由能的基本关系式：dG=-SdT+VdP 等T下，1mol纯组分i ： dGi=VidP (等温) 对于理想气体 dGi=(RT/P)dP=RTdlnP (等温) （1）对于真实气体 dGi=VidP (等温) 真实气体Vi的EOS复杂，无法得到像（1）式的简单形式！怎么办？？？

纯组分i的逸度系数 • 为了计算方便，Lewis采用一种新的处理方法，即让逸度f 代替压力P，以保持(1)式的简单形式。即 fi—纯物质i的逸度，单位同压力P。理想气体：RTdlnfi=RTdlnP 可得（2），（3），（4）既是真实气体纯组分i逸度和逸度系数的完整定义。

逸度和逸度系数的物理意义 1.对于纯物质，理想气体fi=P, Φi=1 对于纯物质，真实气体fi是“校正压力”或“有效压力”。 Φi表示真实气体与理想气体的偏差，可以大于1或小于1。 2.物理意义：物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度fi表示分子的逃逸趋势，是物质发生迁移（传递或溶解时）的一种推动力。如在一定T下，液相的水分子有逃入气相的趋势，同时，气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个趋势相等时，气液相两相达到了平衡。

纯物质逸度系数的计算 应用中，首先求逸度系数，再计算逸度。所以，逸度系数的计算很重要。

计算逸度系数的关系式 恒T下：

恒温下，等式两端p从0积分到p，且p→0时，Φi=1恒温下，等式两端p从0积分到p，且p→0时，Φi=1 • 逸度系数计算方法： • 状态方程法 • 普遍化方法 • 图解积分法

第 4 章 均相混合物 热力学性质