不饱和聚酯 - 聚氨酯树脂体系研究

1. 不饱和聚酯-聚氨酯树脂体系研究 王 钧 （教授） 武汉理工大学 2009-12-8

2. 主要内容 一、研究目的 二、端羟基UPR的合成 三、PU-UP共固化 四、异氰酸酯结构对UP-PU体系性能的影响 五、 UP-PU体系复合材料的力学性能

3. 一、研究目的 • 国内风电发展状况：颁布《可再生能源法》、制定与实施《风力发电中长期发展规划》，未来十几年里风能发电在我国有相当大的发展空间。 • 叶片及其发展趋势：是风力发电机组的关键部件之一，目前大型风力发电机的叶片基本上由复合材料制成，并朝着大型化、低成本、高性能、轻量化和多翼型的方向发展。 • 叶片的成型工艺：主要采用真空辅助树脂灌注成型（VARI,Vacuum Assisted Resin Infusion）工艺制造，该工艺的特点：高性能、低成本。 其原理图示如下：

4. VARI工艺对树脂基体有很高要求： 低粘度、高浸润性、固化方便 叶 片 专 用 树 脂 良好的工艺性能 高强度、高韧性、高粘接性 优异的物理机械性能 目前主要使用综合性能好的专用环氧树脂（EP）体系。 与专用环氧树脂，不饱和聚酯树脂（UPR）价格较低。 普通UPR固化产物存在的问题： 强度、模量相对较低、断裂延伸率较小、与玻璃纤维粘结性能较差。

5. 国内外科研工作者针存在的问题，对UPR进行了大量的改性研究： 1）改变主链结构增韧UPR（如在主链中引入柔性链段） 2）刚性粒子增韧UPR（如无机纳米粒子） 3）弹性体增韧UPR（如丁腈橡胶或聚氨酯橡胶） 4）互穿网络增韧增强UPR • 聚氨酯(PU)：高抗冲击强度、优异的粘接性能。利用UP与PU形成IPN是UPR增韧增强的新途径，目前主要采用聚氨酯预聚体增韧改性普通UPR。

6. 研究目的 在对UPR进行增韧增强改性的同时，兼顾其良好的工艺性能（低粘度、高浸润性），解决UPR低粘度、高性能的树脂制备技术。 • 研究思路 通过UPR的分子结构设计与配方优化，合成端羟基低分子量UP来降低树脂的粘度，赋予树脂良好的工艺性。 在此基础上选择液态异氰酸酯树脂作为改性剂，对低粘度端羟基UPR进行原位聚合聚氨酯改性，形成部分交联的网络结构，获得优异的力学性能，从而实现UPR低粘度与高性能的统一。

7. 二、端羟基UPR的合成 1）合成原理 第一阶段反应： 第二阶段反应：

8. 顺丁烯二酸酐 熔融缩聚 邻苯二甲酸酐 端羧基UP 缩聚 （190~210℃） 端羟基UP 稀释 （190~210℃） 端羟基UPR 封端二元醇 二元醇 交联单体 2）配方设计 对低粘度端羟基UPR的合成配方进行了初步设计，如下表所示:

9. 3）端羟基UPR红外光谱分析 • 3522cm-1处有一宽峰，对应羟基的伸缩振动峰，且在1050cm-1还有一较强吸收峰，此为伯醇中C-O伸缩振动吸收峰，表明分子结构中含有伯羟基； • 1724cm-1和1293cm-1处的强吸收峰，分别对应酯基中 C=O基的特征吸收峰和C-O-C的非对称伸缩振动吸收峰，表明分子结构中存在酯基； • 1600cm-1、1646cm-1处有较弱的吸收峰，为C=C双键的特征峰。

10. 4）二元醇的摩尔过量分数对UPR粘度和性能的影响4）二元醇的摩尔过量分数对UPR粘度和性能的影响 • 随二元醇过量分数的提高，UPR的粘度迅速下降。当过量分数控制在25~40%，可制得一系列低粘度UPR，其粘度为196~65 mPa·s。 • 随二元醇过量分数的增加，树脂浇铸体的弯曲强度下降，弯曲模量下降更快。

11. 5）交联单体的用量对UPR粘度和性能的影响 • 随交联单体苯乙烯用量的增加，UPR的粘度迅速下降。 • 随苯乙烯用量的增加，树脂浇铸体的弯曲强度呈现先增大后变小的变化趋势。当苯乙烯含量为30%~35%时，弯曲强度较高。

12. 6）端羟基UPR的基本性能

13. 三、 PU-UP共固化 在原位聚合聚氨酯改性UPR体系固化过程中，同时发生两类反应： 一类是端羟基UPR与二异氰酸酯进行的聚氨酯扩链反应，原位生成高分子量聚氨酯线型聚合物。过量的二异氰酸酯则与聚氨酯大分子链段中的亚胺基（－NH－）进行脲基甲酸酯（Allophanate）交联反应。

14. 同时，在原位聚合聚氨酯线型聚合物中的UP大分子链段，可与组分中的苯乙烯相继进行自由基共聚交联反应，结果形成一种高度交联的网状结构。其示意结构如下：同时，在原位聚合聚氨酯线型聚合物中的UP大分子链段，可与组分中的苯乙烯相继进行自由基共聚交联反应，结果形成一种高度交联的网状结构。其示意结构如下： 随着反应进行，树脂粘度急剧增加，凝胶、直至全部固化。由于改性UPR固化后形成了高度交联的网络结构，因而赋予它优异的物理机械性能。

15. 四、异氰酸酯结构对UP-PU体系性能的影响 • 甲苯二异氰酸酯（TDI） • 二苯基甲烷二异氰酸酯（液化MDI） • 六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体

16. 1）扩链反应动力学研究 TDI 改性 液化MDI改性 HDI三聚体改性

17. 扩链反应动力学方程的推导 谱带的吸光度与样品浓度的关系由beer 定律描述： （式4-1） 选择-NCO基团吸收峰作为特征定量峰，将苯环的骨架振动峰作为内标峰，将内标峰的吸光度与样品中-NCO基特征峰的吸光度相比 ： （式4-2） 异氰酸酯与端羟基UPR扩链反应实际上是-NCO与-OH的逐步加成反应，通常认为-NCO与-O H之间发生的氨酯化反应为动力学上的二级反应: 氨酯化反应的速率常数为： （式4-3） 在-NCO与-OH起始浓度相等的情况下，可得到二级反应的动力学方程为： （式4-4） 联立（4-2）与（4-4）得： （式4-5）

18. 二级反应动力学的验证 线性拟合表明，吸光度比值APh/ANCO与时间t呈现良好的线性关系，与理论吻合，说明异氰酸酯与端羟基UPR之间的聚氨酯扩链反应为二级反应。 速率常数可通过直线的斜率和截距求得： kTDI= 1.19×10-4 L·mol-1·s-1； k液化MDI= 4.90×10-2 L·mol-1·s-1； kHDI三聚体= 1.74×10-4 L·mol-1·s-1。

19. C=C -NCO基 • 两类反应进行的相对速率 液化MDI改性 -NCO与C=C吸收峰的强度逐渐减弱，说明扩链反应与交联反应同时进行。 从转化率随时间的变化可以发现：扩链反应的速度远快于交联反应的速度。

20. 2）力学性能分析 TDI 改性 液化MDI改性 HDI三聚体改性 HDI三聚体改性

21. HDI三聚体改性体系高强高韧原因 HDI三聚体结构式 • 在交联网络中，柔性链段提供柔顺性，提高了改性UPR的韧性和断裂伸长率； • 六元氮杂环和多官能团为体系提供了强度、刚性和耐热性。 因此，改性后的UPR具有很高的强度、刚度和韧性。 HDI三聚体改性UPR反应示意图

22. 3）动态热机械性能分析 a b c d （图a：端羟基UPR；图b：TDI改性；图c：MDI改性；图d：HDI改性） 固化物仅出现一个力学损耗峰，这说明改性UPR固化产物具有良好的相容性； 另外，异氰酸酯的加入可以较大幅度提高树脂的耐热性。

23. 4）不同异氰酸酯改性端羟基UPR的力学性能与耐热性对比4）不同异氰酸酯改性端羟基UPR的力学性能与耐热性对比 • 力学性能对比 • 耐热性（Tg）对比 改性前 TDI改性 HDI三聚体改性 MDI改性 TDI改性 改性前 HDI三聚体改性 MDI改性 结果表明，HDI三聚体改性端羟基UPR体系具有最佳综合性能。

24. 五、 UP-PU体系复合材料的力学性能 1）静态力学性能 GF增强树脂基复合材料弯曲性能比较 GF增强树脂基复合材料拉伸性能比较

25. 2）动态疲劳性能 复合材料经过疲劳试验后的剩余模量（GPa）

26. HDI三聚体改性UPR复合材料，经20万次疲劳振动后，剩余模量的损失率仅为7.14%，处于疲劳破坏范围之外，远低于普通UPR复合材料的16.4%。表明异氰酸酯改性端羟基UPR体系复合材料具有很高的界面结合强度。HDI三聚体改性UPR复合材料，经20万次疲劳振动后，剩余模量的损失率仅为7.14%，处于疲劳破坏范围之外，远低于普通UPR复合材料的16.4%。表明异氰酸酯改性端羟基UPR体系复合材料具有很高的界面结合强度。 玻纤增强不同树脂基复合材料弯曲疲劳试样 （图a：普通191-UPR复合材料；图b：3201VE复合材料； 图c：HDI三聚体改性UPR复合材料；图d：TDI改性UPR复合材料）

27. 3）结论 （1）原位聚合聚氨酯改性的UPR体系对玻璃纤维具有很高的填充比和优良的浸润性。特别是HDI三聚体改性的UPR，用其制备复合材料的弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为425MPa、398 MPa、3.01%，较普通不饱和聚酯树脂（191-UPR）基复合材料大幅提高，也优于3201乙烯基酯树脂基复合材料的性能； （2）改性树脂对玻璃纤维具有优良的粘接性能，其复合材料具有很高的界面结合强度。经20万次弯曲疲劳振动后， HDI三聚体改性的UPR复合材料模量的损失率仅为7.14%，远低于191-UPR复合材料的16.4%。

28. UP-PU树脂体系及其复合材料基本性能 1、树脂浇铸体性能 2、玻璃钢板材性能