继往开来的化学（无机化学发展的动向）

继往开来的化学 （无机化学发展的动向）医药化工学院：梁华定

无机化学发展的动向 1 正从基本上是描述性的科学向推理性的科学过渡； 2 从定性向定量过渡； 3 从宏观结构向微观结构深入。现代无机化学的特征一个比较完整的，理论化的，定量化和微观化的无机化学新体系正在迅速形成。无机材料化学现在无机化学中最活跃的领域生物无机化学金属有机化学原子蔟化学

1 现代无机合成化学 现代无机合成化学首先要创造新型结构，寻求分子多样性；同时应注意发展新合成反应、新合成路线和方法、新制备技术及对与此相关的反应机理的研究。（1）注意复杂和特殊结构无机物的高难度合成，如团簇、层状化合物及其特定的多型体、各类层间的嵌插结构及多维结构的无机物。（2）研究特殊聚集态的合成，如超微粒、纳米态、微乳与胶束、无机膜、非晶态、玻璃态、陶瓷、单晶、晶须、微孔晶体等。（3）在极端条件下，如超高压、超高温、超高真空、超低温、强磁埸、激光、等离子体等，得到各种各样的新化合物、新物相和新物态。

2、配位化学 维尔纳创立的配位学说是化学历史中的重要里程碑。20世纪50年代开始成为最活跃的领域。从类型看：从简单配合物和螯合物发展到多核配合物、聚合配合物、大环配合物；从单一配体发展到混合配体配合物；从理论看：从研究配合物分子到研究由多个分子构筑成的配合物聚集体；微观研究产生了配位场理论，丰富了量子化学理论。发展前景的领域：一是从60年代起与生命科学结合，成为生物无机化学产生的基础；二是对具有特殊功能（如光、电、磁、超导、信息存储）配合物的研究。

3、原子簇化学 1946年Brosset从结构研究中注意到了Mo6和Ta6的簇状结构存在。70年代后由于化学模拟生物固氮、金属原子簇化合物的催化功能、生物金属原子簇、超导及新型材料等方面的需要，促使其快速发展。从理论上研究其成键能力和结构规律，探求成簇机理有多种学说：Lipscomb硼烷三中心键模型，Sidgwick有效原子数规则，Wade多面体骨架成键电子对理论，Cotton金属－金属多重键理论,Lauher金属原子簇的簇价轨道理论，张文卿的金属原子簇拓扑电子计算理论，唐庆的成键与非键轨道数的(9n-L)规则，卢嘉锡的类立方烷结构规则，徐光宪的n×c结构和成键规则，张乾二的多面体分子轨道理论。但无完善理论

4、超导材料 20世纪超导研究以物理学为主，但与室温超导材料的前景尚有很大距离发展史：1911年荷兰物理学家Heike发现了汞冷却到4K（液氦温度）时具有零电阻，但由于液氦温度的获得成本昂贵且操作不便，让人们失去了应用的信心。 1986年4月IBM公司瑞士苏黎世研究实验室的J.G.Bednorz和K.A.Mueller发现镧钡铜的复合氧化物在30K显示超导性，激起超导热。1987年2 月，美国休斯顿大学的美籍华人朱经武研制成功YBa3Cu3O7,其转变温度在90K，进入了液氮温度区1988年研制出了转变温度为125K的新型超导材料Tl2Ca2Ba2Cu3O10. 1991年有两项重要发展：一是有机超导体的临界温度达12 .5K；一是发现碱金属掺杂的C60也有超导性，临界温度达33K；

4、超导材料 21世纪室温超导化学必然发展，关键在于这些混合氧化物和超导机理至今尚未被科学家们认识和理解。人们不能解释混合氧化物超导体为什么离不开Cu、Ba、Y、Bi这些元素；不能解释它们的组成为什么和超导性有关；也不能解释电子在这类结构材料中的运动和超导性的关系。

5、无机晶体材料 非线性光学材料这是一种广泛应用于倍频器件、激光唱盘、激光彩色打印、自聚焦透镜、红外成象、纤维光学等高科技领域的新型光学材料。 20世纪在无机材料方面BBO（偏硼酸钡）是一种优质的紫外倍频晶体材料，广泛用于激光技术中。近年来，非线性有机光学材料发展较快，且发现材料要具有高的极化性，特别是高度的二次谐波发生性（简写为SHG），通常要求材料具有共轭电子体系，且共轭体系的一端连有强的吸电子基团，另一端连有强的给电子基团，晶格结构应为非中心对称（已知只有29％）。非线性光学性质的无机晶体，闪烁晶体等具有特殊功能的无机的合成和生长是固体无机化学研究的一个生长点。

6、稀土化学 稀土金属包括17种元素，即元素周期表中ⅢＢ中的钪、钇和镧系的15种元素。稀土金属质地较软，可以切开，熔点较高，但导电性并不良好，比碱金属和碱土金属都差。 20世纪经过大量的研究工作，发现稀土在光、电、磁、催化等方面具有独特的功能。室温时，稀土金属可吸收大量的氢，形成固溶体或化合物，高温时可逆放氢，因此，是相当理想的吸氢贮氢材料。在冶金工业中，稀土是很好的脱氧、脱硫剂。钢铁中少量的稀土，能大大地改善其热加工性，韧性和高温性能，提高其抗氧化、耐腐蚀性等，其综合作用是任何其它金属所不及的。在电子工业中，稀土及其化合物是制造激光、荧光、电磁、电极材料的重要物质。Eu和Y的氧化物用作发光材料，是彩色电视机中红色荧光体，光亮度强、性能稳定。

6、稀土化学 化学工业中，稀土及其化合物是性能极好的催化剂；陶瓷制品中应用稀土配成钕紫，铒红、铈黄和镨铽锆绿等，产品色泽明亮鲜艳，十分稳定。含稀土的分子筛在石油催化裂化中可大大提高汽油产率在高温超导材料中也缺少不了稀土元素；在农业生产中有增产粮食的作用；硫氧钇铕可使彩电的亮度提高一倍。 21世纪有待获得单一稀土元素的快速简易的好方法；作为材料研究，在激光、发光、信息、永磁、超导、能源、催化、传感、生物领域将会作为主攻方向。

7、生物无机化学 生物无机化学酝酿于20世纪50年代，诞生于60年代。当Perutz因其对肌红蛋白和血红蛋白的结构和作用机理研究面获得1962年诺贝尔化学奖时生物无机化学开始萌芽。 20世纪的研究都是以认识含无机元素的生物功能分子的结构与功能关系为目的，大都采取分离出单一生物分子，测定人结构，研究有关反应机理以及结构与功能关系的研究模式。

7、生物无机化学 20世纪形成的三个分支构成了延续30多年的生物无机化学的主流一是生物化学与结构化学结合，以测定生物功能分子结构和阐明作用机理为内容的新领域二是与结构化学、溶液化学结合，探索含金属生物大分子结构与功能关系的新领域三是通过合成模拟化合物如模拟固氮、模拟酶或结构修饰研究结构－机理关系它是合成化学介入生物无机化学的结果

7、生物无机化学 21世纪需解决的问题是：生物体对无机物的应答问题。共同的核心问题是从分子、细胞到整体三个层次回答构成药理、毒理作用的基本化学反应引起的生物事件，促使人们把生物无机化学提高到细胞层次，去研究细胞到整体和无机物作用时细胞内外发生的化学变化

8、无机金属与药物 1965年美国Rosenberg在研究电场对大肠杆菌生长速度的影响时，发现含铂络合物抑制癌细胞的分裂有显著的疗效。现已证实多种顺铂[Pt(NH3)Cl2]及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。 1、混配型配合物 PtA2B2 2、中性配合物比离子配合物具更高抗癌活性； 3、顺式结构； 4、抗癌活性与中性胺类性质和结构有关，N原子配体附近基团大活性小； 5、抗癌活性与取代配体性质有关； 6 双齿配体代替两个单齿配体活性大； 7、Pt4+也有很高的抗癌活性. Ru,Rh,Sn,Pb,Au,V,Ga,Ta有抗癌活性

8、无机金属与药物 方向：反义药物最近发现含金化合物的代谢产物Au(CN)2]-有抗病毒作用，且可以抑制NADPH氧化酶,从而阻断自由其链传递，有助于终止炎症反应，但不知其机理；最近发现三氧化二砷促进细胞凋亡；用钒化合物治疗糖尿病、用锌化合物预防治疗流感，都已成功在临床使用。人们处于无机药物的复兴时期。但其中的药理作用和化学问题尚须不断研究和进一步深入，这一领域在21世纪将成为医药研究的重要方向

9、核化学和放射化学 20世纪上半叶，从发现放射性元素、核裂变、人工放射性，到核反应堆的建立，核爆炸的破坏，核电站和核武器的发展等，核化学和放射化学一直是十分活跃和开创性的前沿领域。 1、（波兰）居里夫妇19世纪末到20世纪初发现钋、镭，荣获1903年诺贝尔物理学奖 2、居里夫人测定了镭的原子量，建立了镭的放射性标准，及开拓了应用研究，荣获1911年诺贝尔化学奖 3、20世纪初，（英）卢瑟福提出了原子的有核结构模型和放射性元素的衰变理论，研究了人工核反应，荣获1908年诺贝尔化学奖 4、（法）约里奥－居里夫妇第一次用人工方法创造放射性元素，荣获1935年诺贝尔化学奖 5、（美）费米用慢中子轰击各种元素获得了60种新的放射性元素，荣获1938年诺贝尔物理学奖 6、1939年（德）哈恩发现了核裂变荣获1944年诺贝尔化学奖

满目疮痍 9、核化学和放射化学这是美国对日本投掷的两颗原子弹全世界第一次知道了什么是原子弹！

9、核化学和放射化学 超重元素“稳定岛”能找到吗？可以设想21世纪重粒子加速器的流强增大，使产生超重元素的原子数目大增，再加上分离、探测仪器的改进，超重元素的化学研究将实现。 93－103号1945年－1961年由美国加利福尼亚大学劳伦斯伯克利实验室先后发现； 104，105，106号是苏联杜伯纳核子研究所64年、67年、74年发现，美国加利福尼亚大学劳伦斯伯克利实验室69年、70年、74年合成成功。 107、108、109号由德国重离子研究所81年、84年、82年发现。 1995年德国重离子研究所合成112号，只生存240微秒。 1999年6月三大实验室分别合成了114、116、118号，如109号，1014次接触一次成功，合成一个原子，5ms衰变。 2000年7月19日杜伯纳核子研究所48Ca+248锔→292116存在时间0.05s 我国有北京的正负离子对撞机，1988年在兰州建成重离子加速器,可加速钽之前73种元素离子

9、核化学和放射化学 人工核反应的实现, 使科学家在实验室合成已知元素的新核素和新的化学元素成为可能。我国科学家合成的19种新核素： 90Ru(1991)和202Pt(1992)分别由中国原子能科学研究院（北京）和上海原子核研究所合成。 185Hf(1992)、208Hg(1992)、 237Th(1993)、239Pa(1995)、 175Er(1996)、235Am(1996)、 135Gd(1996)、121Ce(1997)、 186Hf(1998)、209Hg(1998)、 238Th(1999)、125Nd(1999)、 128Pm(1999)、129Sm(1999)、 139Dy(1999)、139Tb(1999)和 137Gd(1999)。

10、核化学和放射化学 核医学和放射性药物 21世纪将在单电子断层扫描仪药物方面有新的突破；将会用放射性标记和专一性极强的“人抗人”单克隆抗体作为“生物导弹”定向杀死癌细胞；中枢神经系统显像将推动脑化学和脑科学的发展。核分析技术将以其高灵敏度等优点向纵深发展。

11、非金属化学 非金属无机化学最突出的两个领域是稀有气体和硼烷化学 1962年5 月英国化学家巴特列（N.Bartlett）合成了XePtF6至1995共合成了上百种含氙化合物（氧化物、氟氧化物、含氧酸盐），1963年又合成了KrF2。直到1995年才有了突破，芬兰赫尔辛基大学合成了一系列新型稀有气体化合物--HXY,X=Xe,Kr,Ar Y=H,F,Cl,Br,I,CN,NC,SH.(包括首例氩化合物－HArF的合成） HArF的合成为合成氖甚至氦的类似化合物带来了希望。最近又有报道，一个德国小组合成了稀有气体原子用作配体的第一例[AuXe4][Sb2F7]2，看来合成稀有气体的思路还要扩大。稀有气体

11、非金属化学 1912年－1930年德国A.Stock等人用酸与硼化镁作用，制取并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B10H14等一系列硼烷； 1957年美国化学家W.N.Lipscomb提出了三中心二电子共价键等多中心键的假设，总结了各种硼烷构成多面体结构规律，获1976年诺贝尔奖； 1979年美国的布朗因发展了硼有机化合物获诺贝尔奖。硼烷化学由于硼烷具有丰富多彩的多面体结构，至今仍吸引中外许多理论化学家、结构化学家去进行结构与价键相互关系的研究，预料在这方面还会有新的进展。硼烷化学最有希望的领域是硼烷和碳硼烷的金属配合物的研究。

11、非金属化学 1985年美国斯摩利和英国克鲁托首次介绍巴基球C60，表现出许多奇特的功能、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。形成K3C60，在－2550C下成为超导体，获1996年诺贝尔奖。1996年俄和英报道合成了C60F18，（压扁了的球碳，有望被开发为光子器件或光电器件。2000年德报道合成了C20，结构尚需证据证实。富勒烯化学

12、金属有机化合物 1827年制得第一个金属有机化合物蔡氏盐K[PtCl3(C2H4)]; 1951年合成了二茂铁，1952年测定结构为夹心配合物，获1973年诺贝尔奖，现已合成出几乎所有的过渡金属的类似化合物及二苯铬和二环辛四烯基铀； Ziegler烷基锂催化剂合成导电性的聚苯乙炔，有机砷化合物606用于治疗淋病， Ziegler烷基锂或苯基锂，Fishcher的金属卡宾和卡拜化学，Heck的钴催化氢甲酰化反应，VB12。1963年－1979年有7位化学家在该领域获诺贝尔奖。由于金属有机化合物的本身结构和功能的特殊性，以及广泛的应用前景，特别是与有机催化联系在一起，成为20世纪最活跃的研究领域。并将在21世纪成为大有作为的一个学科，预期有更大的发展。

12、金属有机化合物 金属有机化合物的合成、结构和性能研究至今还有不少元素周期表上的金属元素尚无合成的金属有机化合物，在21世纪将会有更多具有各种特殊功能的金属有机化合物被用作功能材料。金属有机导向的有机反应金属有机化合物在有机合成的均相催化反应中起着十分重要作用。（包括模拟酶的选择性催化剂）

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