第五章群论在量子力学中的应用 § 5.1 矩阵元的计算

第五章群论在量子力学中的应用§5.1 矩阵元的计算矩阵元定理1（即维格纳一埃伽定理）：属于两个不同的不可约不等价表示的任意两个基函数，或属于同一不可约表示的不同列的两个基函数相互正交。属于同一不可约么正表示同一行的基函数间的内积与行数无关。属于的基为属于的基为上面定理意为： ——（*）其中，与和无关。 = Cjjj 显然， Cj与无关。如归一， Cj＝1。

对于哈密顿算符的矩阵元，据PR的么正和H的对易性，有：对于哈密顿算符的矩阵元，据PR的么正和H的对易性，有：两边对R求和: 左边右边其中，它是与无关的常数。 ∴ ——（**）

——（*） ——（**）矩阵元定理2：对于不等价的不可约表示或同一个不可约表示的不同列的函数，哈密顿矩阵元为零，而对于同一个表示的相同列的矩阵元都有相同的值。（*）和（**）两式被称为矩阵元定理。

§5.2 能量本征值和本征函数的近似计算 设在S、E ——（Δ）中待求的函数可按已知的完整本征函数系列展开： ——（□）代入（△），并将方程的两边与构成内积得： ——（△△）这是对于未知数的线性齐次代数方程组。其解存在的条件是： ——（久期方程）

一般说，上面的求和是无穷级数，为此，只能取其N项作截断近似，而久期方程变为N×N行列式，其根是本征值E，把它代回到（△△）式中去，便得复数 。一般，N越大，结果越精确，但工作量也随之正比于N!。应用矩阵元定理，以上工作可大大简化，关键在于重新编排（□）式中的已知函数系，使得它们是H的对称群G的不可约表示的基函数。设：H的对称群为G，前面已证明：哈密顿H的对称群G的基函数即为H的本征函数。因此，可按各套表示的基函数展开：（求和， j为各表示求和）

这样，久期方程为： 据上节中的矩阵元定理：除了同时以外，上式中其余的矩阵元均为零。 ∴久期方程为：其中是矩阵元，其值：

上式化为： 于是完整的本征值谱可由即求得，此式要比原久期方程的求解要简单得多！另外，由矩阵元定理可知：矩阵元的值与无关。这就使得对每个不可约表示有久期方程为：， …任意于是对于每个不可约表示，只需解一个的方程就够了，并因此求出的能量本征值是重简并的。

以上讨论中，已假定了对于不同的j，其表示只有一个。实际中，还可能有这样的情况：即有1个D(1)，2个D(2)，…j个D(j)…个D()，这时按上面同样讨论可得久期方程为准对角的行列式方程，其对角元素有些还是矩阵，尽管如此，它的维数要大大小于原久期方程的维数，从而也大大简化了计算，详细计算这里不作讨论。以上讨论中，已假定了对于不同的j，其表示只有一个。实际中，还可能有这样的情况：即有1个D(1)，2个D(2)，…j个D(j)…个D()，这时按上面同样讨论可得久期方程为准对角的行列式方程，其对角元素有些还是矩阵，尽管如此，它的维数要大大小于原久期方程的维数，从而也大大简化了计算，详细计算这里不作讨论。 1 2 m2维 m1维

§5.3 微扰引起的对称性的降低 设在体系原哈密顿H0上加上一微扰H' 则系统哈密顿为：设群G是H0的对称群群G'是H'的对称群虽说G'的每个变换都将保持H0不变，但一般G的每个变换并不都能保持H'不变。因此， G'通常是G的子群。

例：均匀电场加到氢原子上。 即：氢原子的斯塔克效应则G（球对称）→ （轴对称）的加入将引起电子能量中某些简并能级的劈裂，从而引起谱线的分裂。根据G和的不可约表示之间的关系可以预言简并能级的分裂: ∵ 是G的子群 ∴相应未被微扰的能级的不可约表示一般是的可约表示即：其中是的不可约表示，共有r个

通常，对应这r个不可约表示的 的本征值，即对应的能量是不同的。 ∴对称性降低的作用是将对应表示的能级劈裂成子能级，子能级的简并重数由的不可约表示的维数确定。注意：群论只能预言谱线的分裂，但分裂的具体大小，还要靠详细计算。

例：设有量子系统，未微扰前的哈密顿 具有O群（八面体群）的对称性：八面体群，它包括立方体的24个对称转动。 24个元素可分成5个类： ①因此它具有5个不可约表示 ②据Burnside定理唯一的解为因此，该群的不可约表示为：二个一维表示一个二维表示二个三维表示

据正交定理得O群的特征标表： 现给体系施加以对称性为点群的场时，三重简并即要分裂。设轴和O群的一个重合，则O群的元素E，2 ，3 构成 ,表示是这个子群的可约表示。

下表给出了 的不可约表示的特征标，同时也把O群中相应元素的的特征标例于表中：作为一个可约表示的分解。这说明：三重简并能级在的对称场作用下劈裂成非简并能级和二重简并能级。但是，在这里我不能给出劈裂值的大小和能级高低的次序，因此，对称性——预言能级是否劈裂和简并的部分消除或全部消除。

§5.5 系统对称性和能级简并度 定义：如果能级E对应的对称群G的表示是不可约表示，则此能级的简并称为正则简并；若对应可约表示，则称偶然简并。定理：（维格纳-埃伽定理）属么正的线性变换群PG的两个不等价不可约么正表示的函数互相正交，属同一不可约么正表示不同行的函数也互相正交，属同一不可约么正表示同一行的函数间的内积与行数无关。

证明：设和分属不可约么正表示 行和行：则：令则由Sohur引理知： ∴ 其中常C是约化矩阵元，它与下标μ无关。 PR么正 R=单位元

讨论： 先假定偶然简并对应的可约表示中包含的不可约表示互不等价。设体系的哈密顿量为：其中原始哈密顿量为，微扰相互作和有相同的对称性，称为对称微扰：本征函数已按以前方法组合成属确定不可约表示确定行μ的函数：

经作用，具有相同变换性质： 能量一级微扰由在本征函数中的矩阵元决定。对正则简并，据维格纳—埃伽定理；能量修正与μ无关，故能级发生平移但不分裂，即对称微扰不能解除正则简并。

事实上，这是一个非微扰的结论：对称性保证了正则简并的能级不会分裂，这可理解如下：事实上，这是一个非微扰的结论：对称性保证了正则简并的能级不会分裂，这可理解如下：设总哈密顿，当λ由零到一连续变化时，H的本征函数也由的本征函数出发进行连续变化，由于变化过程中对称性始终保持不变，由维格纳—埃伽定理：在变化过程中H本征函数始终属于同一不可约表示同一行，而架设该表示空间的所有函数都是H同一能级的本征函数，即正则简并能级不会分裂。对偶然简并，属同一不可约表示各行的函数，能级移动相同，能级不会分裂。但属于两个不可约表示的函数，能级移动一般不相等，于是能级分裂了。

在对称微扰作用下，偶然简并的能级可以分裂，但最多分裂到正则简并，而且用对称群不可约表示标记的原始波函数是好的零级波函数。若偶然简并对应的表示约化时出现两个相同的不可约表示，则原始波函数中出现两组属同一不可约表示的函数，它们的任意组合仍属同一不可约表示，此时在这两组波函数间的矩阵未必对角化，尽管如此，维格纳—埃伽定理说：可以任意选取确定的μ，计算2×2矩阵（属两组属同一不可约表示的函数）把此矩阵对角化即可得到好的零级波函数和能量一级微扰，与不应用对称性选择零级波函数的一般方法相比，计算量大大减少了。

如果的对称群是 对称群G的子群，即使的能级关于G是正则简并，关于仍可能是偶然简并。用代替G，前面的讨论对现在情况仍适用，在微扰的作用下，能级最多分裂到关于的正则简并。一般说来，如果G包括了H的全部对称变换，能级只能是正则简并。偶然简并与尚有但还未发现的H的对称性有关。

第五章 群论在量子力学中的应用 § 5.1 矩阵元的计算