实验一 偏光显微镜法观察聚合物球晶形态

1. 实验一 偏光显微镜法观察聚合物球晶形态 一、实验目的 二、实验原理 三、仪器与试剂 四、实验步骤 五、数据处理 六、回答问题及讨论

2. 一、实验目的 • 1.了解偏光显微镜的基本结构和原理。 • 2.掌握偏光显微镜的使用方法和目镜分度尺的标定方法。 • 3．学习用熔融法制备聚合物球晶，观察聚合物的结晶形态，并测量聚合物的球晶半径。

3. 二 、实验原理 用偏光显微镜观察球晶的结构是根据聚合物球晶具有双折射性和对称性。当一束光线进入各向同性的均匀介质中，光速不随传播方向而改变，因此个方向都具有相同的折射率。而对于各向异性的晶体来说，其光学性质是随方向而异的。当光线通过它时，就会分解为振动平面互相垂直的两束光，它们的传播速度除光轴外，一般是不相等的，于是就产生两条折射率不同的光线，这种现象称之为双折射。晶体的一切光学性质都是和双折射有关。

4. 二 、实验原理 • 偏光显微镜是研究晶体形态的有效工具之一，许多重要的晶体光学研究都是在偏光镜的正交场下进行的，即起偏镜与检偏镜的振动平面相互垂直。在正交偏光镜间可以观察到球晶的形态，大小，数目及光性符号等。 • 分子链的取向排列使球晶在光学性质上是各向异性的，即在平行于分子链和垂直于分子链的方向上有不同的折射率。在正交偏光显微镜下观察时，在分子链平行于起偏镜或检偏镜的方向上将产生消光现象，呈现出球晶特有的黑十字消光图案(图1）。

5. 二 、实验原理 用偏光显微镜观察聚合物球晶，在一定条件下，球晶呈现出更复杂的环状图案，即在特征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环, 这可能是晶片周期性扭转产生的,见图2。 图1 全同立构聚苯乙烯球晶的 偏光显微镜照片 图2 带消光同心圆环的聚乙烯球晶偏光显微镜照片

6. 三、仪器与试剂 仪器: 偏光显微镜（图3）；熔融装置；结晶装置；镊子；载玻片；盖玻片。 试剂:聚丙烯

7. 8. 物镜 10. 目镜 7.载物台 11. 勃氏镜调节手轮 6. 聚光镜 9. 检偏器 5. 起偏器 3. 粗动调焦手轮 2. 视场光阑 4.微动调胶手轮 1. 仪器底座 三、仪器与试剂 图3偏光显微镜结构示意图

8. 四、实验步骤 • 1．显微镜调整 • 选择合适的放大倍数的目镜和物镜，目镜需带有分度尺，把载物台显微尺放在载物台上，调节焦距至显微尺清晰可见，调节载物台使目镜分度尺与显微尺基线重合。显微尺长1.00mm，等分为100格，观察显微尺1mm占分度尺几十格，即可知分度尺1格为多少mm。

9. 四、实验步骤 • 2．样品制备 • 首先将一粒聚丙烯粒料放在已于240~260℃电炉热台上恒温的石英载玻片上，待底部样品熔融后(样品完全透明)，拿掉没有熔融的粒料，于熔融样品上加上另一盖玻片，观察样品呈现为水滴状后，加压成膜保温2分钟，然后在5分钟内将热台温度降到150℃，样品在l 50℃电炉热台上保温8分钟，然后使样品在热台上降温冷却到室温。

10. 四、实验步骤 • 3．聚丙烯的结晶形态观察 • 将制备好的样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察球晶形态，读出相邻两球晶中心连线在分度尺上所占的格数，将格数乘以mm/格（已经过显微尺标定）即可估算出球晶直径。

11. 四、实验步骤 偏光显微镜 聚丙烯颗粒 观察显微镜下球晶的形态并估算其半径 以45°斜角盖上另外一片载玻片 载玻片 电热炉

12. 五、数据处理 • 1.画出用偏光显微镜所观察到的球晶形态示意图。 • 2.计算球晶直径。

13. 六、回答问题及讨论 • 1．简绘实验所观察到的球晶形态示意图图。 • 2.写出显微尺标定目镜分度尺的标定关系及所测球晶半径分度尺的格数，计算所测球晶半径大小。 • 3．结合实验讨论影响球晶生长的主要因素和实验中应注意的问题。

14. 实验二 粘度法测定高分子溶液的相对分子质量 一、实验目的 二、实验原理 三、仪器与试剂 四、实验步骤 五、数据处理 六、回答问题及讨论

15. 一、实验目的 • 1．掌握毛细管粘度计测定高分子溶液相对分子质量的原理。 • 2．学会使用粘度法测定特性教粘度 。

16. 二、实验原理 溶液的特性粘数定义为： 当温度和溶剂一定时，同一聚合物的特性粘数与其分子量之间的关系可用MH方程表示，即：

17. 二、实验原理 在一定的分子量范围内，K、是与分子量无关的常数。因此，测得[]值后，便可计算分子量。

18. 二、实验原理 在稀溶液范围内，粘数和对数粘数与溶液浓度之间的关系，可用两个近似的经验方程来表示： Huggins方程： Kraemer方程： 这样就可用外推法求出聚合物的特性粘数。

19. 二、实验原理 溶液的粘度一般用毛细管粘度计来测定，最常用的是乌氏粘度计，其结构下图所示。

20. 二、实验原理 如果液体在重力的驱使下发生稳定的层流，而且流体的动能可以忽略不计，则溶液的相对粘度可由流出时间按下式计算： 由相对粘度可进一步计算出溶液的粘数和对数粘数，并得到特性粘数。

21. 二、实验原理 如果需要快速测定分子量，或者测定大量同品种的样品，则可以使用一点法，即在一个浓度下测定粘数，然后直接计算出[]值。 一点法常用的计算公式有两个： （1）如果 　　　　，则： （2）令 　　　，则：

22. 三、仪器与试剂 1．主要试剂 聚乙烯醇稀溶液(0.1％)，蒸馏水。 2．主要仪器 乌氏毛细管粘度计(如图2所示) 恒温装置(玻璃缸水槽、加热棒、控温仪、搅拌器)，秒表(最小单位0.01s)，吸耳球，夹子，2000mL容量瓶，500mL烧杯，砂芯漏斗(#5)。

23. 四、实验步骤 • 1．溶液配制 • 取洁净干燥的聚乙烯醇样品，在分析天平上准确称取2.000g±0.001g，溶于500mL烧杯内(加纯溶剂200mL左右)，微微加热，使其完全溶解，但温度不宜高于60℃，待完全溶解后用砂芯漏斗滤至2000mL容量瓶内(用纯溶剂将烧杯洗2—3次滤入容量瓶内)，稀释至刻度，反复摇匀后待用。

24. 四、实验步骤 • 2．安装粘度计 • 将干净烘干的粘度计，用过滤后的纯溶剂洗2~3次，然后将过滤好的纯溶剂从A管加入至F球的2/3~3/4，再固定在恒温30.0℃±0.1℃的水槽中，使其保持垂直，并尽量使E球全部浸泡在水中，最好使a、b两刻度线均没入水面以下(如图3所示)。安装时除注意垂直外，还应注意固定的是否牢固，在测量的过程中不至引起数据的误差。

25. 四、实验步骤 • 3．纯溶剂流出时间t0的测定 • 恒温10~15min后，开始测定。闭紧C管上的乳胶管，用吸耳球从B管口将纯溶剂吸至G球的一半，拿下吸耳球打开C管，记下纯溶剂流经a、b刻度线之间的时间t0，重复几次测定，直到出现三个数据，两两误差小于0.2s，取这三次时间的平均值。

26. 四、实验步骤 • 4．溶液流经时间t的测定 • 将毛细管内的纯溶剂倒掉，用溶液润洗1~2次，加入溶液至F球的2／3~3／4，固定在水槽中，恒温15min左右，开始测定。闭紧C管上的乳胶管，用吸耳球从B管口将溶液吸至G球的一半(注意B管中溶液表面不能有汽泡，若有汽泡可从B管上方将其吸出)，拿下吸耳球打开C管，记下溶液流经a、b刻度线之间的时间t，重复几次测定，直到出现三个数据，两两误差小于0.2s，取这三次时间的平均值。

27. 四、实验步骤 • 5．整理工作 • 倒出粘度计中的溶液，倒入纯溶剂，将其吸至a线上方小球的一半清洗毛细管，反复几次，倒挂毛细管粘度计以待后用。

28. 五、数据处理 l.测得数据记入下表

29. 五、数据处理 2．聚乙烯醇在水溶液中，30℃时K＝42.8×10-3，＝0.64，根据 求出 。

30. 六、回答问题及讨论 • 1.乌贝路德粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度? • 2.粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点? • 3.用乌氏粘度计测量溶液的流出时间时，为什么要打开C管的夹子使毛细管末端通大气？如果不打开，对流出时间测定会有什么影响？影响流出时间测定准确性的因素有哪些？ • 4.利用粘度法测定高聚物分子量的局限性如何？适用的分子量范围是多大？

31. 实验三 GPC法测聚合物的分子量 及分布 一、实验目的 二、实验原理 三、仪器与试剂 四、实验步骤 五、数据处理 六、回答问题及讨论

32. 一、实验目的 • 1. 了解凝胶渗透色谱法(GPC)的基本原理。 • 2. 掌握GPC法测定聚合物的分子量及分子量分布的实验技术及数据处理。

33. 二、实验原理 • 1964年，由J.C.Moore首先研究成功。 • 不仅可用于小分子物质的分离和鉴定，而且可以用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物。(聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开）

34. 二、实验原理 分离原理 • 体积排除 • 限性扩散 • 流动分离

35. 二、实验原理 分离原理 体积排除色谱(SEC) (Size Exclusion Chromatography) 让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。

36. 二、实验原理 分离原理 自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。 当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。

37. 三、仪器与试剂 1.GPC仪主要由输液系统(柱塞泵)、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器及一些附属电子仪器组成。 2.另需有lmL注射针管1支、停表1个、10mL量筒1个、25mL小三角瓶40个、722型分光光度计1台(连比色皿)、电磁搅拌器1台、自动滴定管1支、聚乙酸乙烯标样(已测Mw及Mn)、未分级聚乙酸乙烯样品、丙酮、水等。

38. 四、实验步骤 • 1．装柱 • 选择适当的多孔填料充填入色谱柱中，装填方法有以下两种，任选其中一种。 • (1)干法装柱。把已干燥、过筛的NDG硅凝胶，在振动下均匀地装入色谱柱中，并多次墩实。用真空泵抽去其中的空气，然后从溶剂贮瓶放人溶剂。再抽走溶剂，放人溶剂。如此反复几次，以除去凝胶孔内的空气，最后色谱柱充满洗提液。

39. 四、实验步骤 • (2)湿法装柱。此法适用于有机凝胶。配制混合液体，使其密度与凝胶密度相等，然后与凝胶搅拌成浆状，并除去凝胶中的空气，用泵输入色谱柱中。 • 色谱柱装好后用淋洗液淋洗1～2d，以除去杂质，并使色谱柱性能稳定，然后测定柱效。

40. 四、实验步骤 • 2. 色谱柱的标定 • GPC是一种相对方法，所得谱图只能作为样品分子量分布的相对比较，因为实验条件(如温度、溶剂、凝胶孔径分布及装柱技术)均影响谱图的形状及位置，要将谱图转换成试样真实的分子量分布，必须做校正曲线。可用以下两种方法进行标定。

41. 四、实验步骤 • (1)窄分布标样标定法。将待测聚合物(聚乙酸乙烯酯)用薄膜浸泡溶解分级，所得窄分布的各级分，分别测定其特性粘度及分子量。将7～8个窄分布的样品分别配成质量分数为0.5％丙酮溶液，按下述GPC谱图测定步骤分别进行淋洗。得到一系列GPC谱图。

42. 四、实验步骤 • (2) 宽分布标样标定法。将聚乙酸乙烯经重沉淀提纯两次，烘干恒重后，用光散射法测得Mw＝9.3×105，用膜渗透压法测得Mn＝4.9×105。将此标样配成质量分数为0.5％的丙酮溶液，按下述GPC谱图测定步骤进行淋洗，求得标样的GPC谱图。

43. 四、实验步骤 • 3. 聚乙酸乙烯试样GPC谱图的测定 • (1)流速测定。打开色谱柱下端活塞，用停表测量色谱柱的平均流速(以虹吸管每秒表示)。 • (2)测虹吸管体积。用小量筒收集5虹吸管淋洗液，计算虹吸管的平均体积(mL)。

44. 四、实验步骤 • (3)进样。用lmL。注射针筒吸取0.3mL质量分数为0.5％聚合物溶液，从色谱柱的顶端(先移开溶剂贮瓶)插入凝胶层约lcm处，待下端虹吸管刚好溢流时注入试样，放上溶剂贮瓶，打开活塞开始淋洗。 • (4)收集。用小三角瓶依次收集各次虹吸的溶液，并在小三角瓶上标明淋洗级分数。

45. 四、实验步骤 • (5)检测。各级分溶液中聚合物含量用浊度计检测。依次将收集的各级分溶液在电磁搅拌下加入l～1.2倍(体积比)沉淀剂，放置15min，用722型分光光度计在一定波长测定光密度Di，以同样比例的溶剂与沉淀剂混合物作参比。直至所收集到的溶液加沉淀剂后无浊度为止。 • (6)实验结束后关闭柱下端活塞，在溶剂贮瓶中补加溶剂。色谱柱需注意维护，防止空气进入柱内。

46. 五、数据处理 实验报告记录包括：色谱柱编号、柱长、柱体积、虹吸管体积及流速，所用凝胶及其渗透极限，试样种类、浓度及进样量，淋洗液、沉淀剂，测试温度等。

47. 五、数据处理 1.作GPC谱图 以光密度Di为纵坐标，淋洗体积Ve(或级分数)为横坐标作图(见图1)。 图1 GPC谱图

48. 五、数据处理 2.作校正曲线 (1)窄分布标样峰值标定法。用实验得到的各窄分布标样的分子量对本实验所测GPC谱图峰值对应的淋洗体积作图，由直线的截距和斜率得校正方程中的特征常数A、B。 (2)普适校正方程及转换。一般高聚物窄分布标样不易得到，目前只有聚苯乙烯可用阴离子聚合法得到窄分布标样。可用聚苯乙烯标样对色谱柱进行标定，并以流体力学体积表示，可得到普适校正方程 (3)宽分布标样校正法。

49. 五、数据处理 3. 计算试样的分子量，画出积分分布曲线及微分分布曲线 实验得到的GPC谱图，可以粗略地估计样品的分子量的大小、分布的宽窄以及有无杂质等性质。要得到定量数据，则需要对谱图进一步处理。

50. 五、数据处理 4. GPC峰加宽效应及分子量计算值的修正 一个单分散的试样流经色谱柱后，由于加宽效应的存在，实际上得到的不是一条直线，而是一个有一定峰宽的色谱峰，因而需要进行加宽改正。比较简单的加宽改正办法，是把GPC谱图看成一个正态分布函数。谱图所得的表观半峰宽由试样的真实分布峰宽σ真和由于色谱柱加宽效应所造成的加宽部分的峰宽σ加组成。