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《 仪器分析 》 课程

厦门大学精品课程 仪器分析 ( 含实验 ). 《 仪器分析 》 课程. 第五章 伏安与极谱分析 ( 三 ). 仪器分析课程授课情况阶段调查. 1. 授课速度 太快、适中、 太慢 2. 授课内容 困难、适中、 容易 3. 授讲方式 好 、 中、 不好 4. 课堂交流 合适、 应加强 5. 课堂讨论 合适、 应加强 6. 教师授课语言 丰富、 中等、 贫乏 请你给授课教师总体评分（百分制）： 建议： 本调查为不记名，请课后上交，谢谢！.

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  1. 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验) 《仪器分析》课程 第五章伏安与极谱分析(三)

  2. 仪器分析课程授课情况阶段调查 1. 授课速度 太快、适中、 太慢 2. 授课内容 困难、适中、 容易 3. 授讲方式 好 、 中、 不好 4. 课堂交流 合适、 应加强 5. 课堂讨论 合适、 应加强 6. 教师授课语言 丰富、 中等、 贫乏 请你给授课教师总体评分（百分制）： 建议： 本调查为不记名，请课后上交，谢谢！

  3. §5—2 四、定量分析方法 （一）波高测量，三切线法 （二）定量方法，校准曲线+标准加入法 如未知浓度Cx，体积为V测得波高为h，加入浓度为Cs标准x物质Vs后 体积为V+Vs，测得波高H， h=KCx K=h/Cx H=K[(VCx+VsCs)/(V+Vs)],H=h/Cx[(VCx+VCs)/(V+Vs)] ∴Cx=CsVsh/H(V+Vs)-hV

  4. §5—3 极谱波类型及方程式 一．极谱波的分类 （一）以电极反应的可逆性程度区分 1．可逆波：电极反应迅速，整体反应速度为扩散所控制，表现为极谱波上任一点电流均受扩散速度所控制成为扩散电流，能斯物公式适用。 2．不可逆波：电极反应的速度比扩散速度的慢，极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控制，由于过电位的存在，电极电位不能用能斯特公式表示，波形较差。

  5. AB段过电位存在反映缓慢 • BC受电位反应与扩散速度双方控制 • CD受扩散速度控制 • 可逆与不可逆波的判断：分别测量1/4和3/4处的电位，对可逆波还原波E3/4-E1/4=-56/n mV，而对不可逆波E= E3/4-E1/4>-56/n mV, • 可逆性越差，E与-56/n差值越大。 • 可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示不可逆电极过程所需的过电位（）

  6. （二）按电极反应的氧化或还原过程区分 1．还原波（阴极波） 氧化态物质在电极上的还原，其电流规定 为正电流O + ne- = R 2．氧化波（阳极波） 还原态物质在电极上氧化时所得的极谱波 R - ne- = O 电流为负电流

  7. 二、极谱波方程式 表征极谱电流与电位的方程式，不同反应类型的极谱波具有不同的方程式 1．简单金属离子极谱波 假定 a.简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞齐 b.迁移电流被消除 c.电极反应可逆

  8. Mn++ne+Hg=M(Hg) de=—(RT/nF)ln(Ca/Cs) Ca：金属在汞齐中的浓度 Cs：金属离子在电极表面浓度 依扩散电流方程式得：id=ksCo 未达到极限扩散电流以前，i=ks(Co-Cs) Co:金属离子在本体溶液中的浓度 Cs=（ id - i）/ ks ks=607 nDs1/2m2/3t1/6 (25℃) 还原产物浓度（M在汞齐中浓度）Ca=i/kaka=607 nDa1/2m2/3t1/6 (25℃)

  9. de=-(RT/nF)ln(ks/ ka) -(RT/nF)ln[i/(id-i)] ks/ ka= Ds1/2/ Da1/2 ∴de= -(RT/nF)ln (Ds1/2/ Da1/2) -(RT/nF)ln[i/(id-i)] 1/2= -(RT/nF)ln (Ds1/2/ Da1/2) (i= id/2时，即(RT/nF)ln[i/(id-i)]=0) de =1/2 -(RT/nF)ln[i/(id-i)] = 1/2 -(0.059/n)lg[i/(id-i)] 依de~ lg[i/(id-i)] 求得截距可求1/2，求得斜率得电子反应数n。若de~ lg[i/(id-i)]不为直线或斜率不等于n/0.059则为不可逆波。

  10. 2．络合物极谱波 Cx CMx CMx MXp(n-pb)=Mn++pX-b ↑ ↑ ↑ 解离常数 kc=([Mn+][X-b]p)/[MX p(n-pb)], [Mn+]= kc[MX p(n-pb)]/ [X-b]p Cxp 以简单离子de= -(RT/nF)ln（Ca/Cs） Cs=[Mn+] 代入 de= -(RT/nF){ lnCa-ln(kc [MX p(n-pb)]/ [X-b]p)} 设[X-b]= Cx [MX p]=CMx =+(RT/nF)[ln kc -pln Cx] -(RT/nF)ln(Ca/ CMx )

  11. ∵Ca=i/ ka, CMx=(i-id)/kMx, kMx/ ka= DMX1/2/ Da1/2 ∴ de=+(RT/nF)[ln kc -pln Cx]+ (RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2)—(RT/nF)ln[i/(id-i)] i=1/2 id 1/2=+(RT/nF)ln kc+(RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2)-p(RT/nF)lnCx K=+(RT/nF)ln kc+(RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2) 1/2=K-p(0.059/n)lgCx 以1/2~lg Cx作图，斜率=-p(0.059/n) 知道n，可求络合比

  12. 简单离子半波电位（1/2）s=—(RT/nF)ln(Ds1/2/ Da1/2) 形成络合离子后半波电位移动 （1/2）c—（1/2）s=(RT/nF)ln(Ds1/2/ DMX1/2)+ (RT/nF)lnkc—p(RT/nF)lnCx ∵Ds1/2≈DMX1/2 （1/2）c—（1/2）s=(RT/nF)lnkc—p(RT/nF)lnCx （1/2）c—络合物 （1/2）s—简单 1）可求得络合物的不稳定常数kc（截距） 2）络离子越稳定k不稳越小，（1/2）c越负，Cx↑，（1/2）c变负 3）可利用络合方法改变半波电位，消除干扰

  13. 三、半波电位与标准电极电位的关系 1．1/2与基本相等，均相O—R反应，如果 R, 1/2< 或O, 1/2>，不可逆 2．1/2>，Mn++ne→M(Hg) M与Hg的亲和力大，碱金属与碱土金属（Na, Li, K, Ca, Mg） 3. 1/2<,不形成M(Hg)。由于过电位存在，1/2<，如Fe2+, Co2+, Ni2+等。

  14. §5—4 极谱催化波与络合吸附波 电极与化学反应的情况可以分为三类： 1．化学反应先于电极反应 A → B 化学反应 B+ne-→C 电极反应 前行动力波 2.化学反应与电极反应同时进行 A+ne-→B 电极反应 B+C → A 化学反应 平行动力波 3.化学反应常后于电极反应 A+ne-→B 电极反应 B → C 化学反应 随后动力波 着眼于平行反应，2号产生极谱催化波的基础：①Ox—Red型 ②催化氢波

  15. 一、氧化—还原反应型催化波（平行催化波） 1．反应机理：O + ne-→R 电极 R+Z → O 氧化—还原 O：为什么可以作为催化剂

  16. 2．特点：①O作为催化剂，其本身含量不变，消耗的是“Z”2．特点：①O作为催化剂，其本身含量不变，消耗的是“Z” ②“Z”本身可以在电极上还原，但过电位很大，有很强的氧化性。 ③催化电流受反应物质扩散速度控制外，也受R+Z → O反应速率控制。 ④均相反应，“O”应是变价化合物。 3．DME上电流方程式：ic=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cz1/2co ic：催化电流 cz，co：物质“z”,“o”的溶液浓度 D：“o”的扩散系数。 k：化学反应常数

  17. 二、催化氢波 （一）、铂族元素的催化氢波 产生：铂族元素沉积于电极表面→氢离子过电位减小→催化氢波 特点：灵敏度很高10-10 mol/l

  18. (二)、有机酸碱物质的催化氢波 机理：Org-H + e- → ½ H2 + Org- 电极反应 Org- + BH（质子给予体） → Org-H + B-酸碱反应

  19. 三、络合物吸附波 一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故灵敏度较高。 二）、类型： 1. 络合物中金属离子还原如CdI2, Cd2+ 2．络合物配位体还原：一般金属离子难以还原， 而是配位体被还原。 3．金属离子与配位体同时被还原，反应类型较少。

  20. §5—5 单扫描极谱法（Single sweep polaragraphy） 一、基本原理 直流极谱：电压扫描速度缓慢0.2V/min 需要近百滴汞 单扫描法：0.25V/s ，在一滴汞上可以得到一个完整的i—E曲线。 汞滴表面积（a）与极化电压（b）和时间的关系

  21. 一般经典极谱，V扫 = 200 mV/min， 而SSP为 n  102 mV/s 电压变化很快物质迅速还原→电极表面浓度急剧降低，还原物质不及扩散→电流反而减小 对可逆波，峰电流方程式 ip= 2.69  105n3/2D1/2v1/2Ac 尤考维奇方程：id = 607nD1/2m2/3t1/6c ip：峰电流（A）， n：电子转移数， D：扩散系数（cm2s-1）, v：极化速度（v/s） A：电极面积(cm2)， c：被测物质浓度（mol/l） 峰电位p(v)= 1/2-1.1(RT/nF) = 1/2-0.028/n (25℃)

  22. 三、特点与应用 1．  方法迅速 2．  灵敏度高（10-7mol/l） 3．  分辨力强（<0.1V） 4．  前放电物质影响小 5．  抗氧波能力强，不用除 O2 特别适用于络合吸附波和具有吸附性的催化波。

  23. §5—6 方波极谱法与脉冲极谱 一、方波极谱：在缓慢改变的直流电压上叠加一个低频小振幅（≤30mV），并在方波改变方向前一瞬间记录通过电解池交流成分的极谱方法。 1952年，Barker通过仪器过滤，消除减小了电容电流的影响，提高了测定的灵敏度，测定最低浓度可达5  10-8 M

  24. 二、脉冲极谱 方波极谱存在问题 1．毛细管噪音：汞滴滴落，毛细管汞线收缩，管口溶液渗入毛细管。在管壁与汞线间形成一层很薄的不规则液层，在方波电压作用形成充电电流与液层内离子电解电流。 2．电解池内阻：为有效提高灵敏度，应减少内阻R，但方波f大R内也大，使测量信号放大产生问题，为减R内引入大量电解质. 1960Barker 在每一滴汞滴内即在汞滴下落前，很短的时间内仅加入一个方波电压。极谱方波中最灵敏 有常规与微分脉冲

  25. §5—7循环伏安法（Cyclic voltammetry, CV） 一．CV 原理 1．施加三角波电压 2 电压扫描速度10mV~1000mV/s（一般在 50~100mV/s） 3 固定电极 溶液中有氧化态物质O时，在电极上被还原生成还原态R O+ne-→R 回扫时 R被氧化成O R→ O + ne-

  26. 二、可逆性判断 φpc=φ1/2-1.11RT/nF φpa=φ1/2+1.11RT/nF Δφ=2.22RT/nF =φpa—φpc=56.5/n(mv) 55-65mv 认为可逆，且ipa=ipc∝v 1/2

  27. Cyclic Voltammetry • The current response of a small stationary electrode in an unstirred solution is measured under the influence of a triangular potential wave form. • The potential is first varied linearly from +0.8 V to –0.15 V. • Then the scan direction is reversed and returned to its original value.

  28. Cyclic Voltammogram{6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3} • A small anodic potential arises from the oxidation of water to give oxygen. • No current between +0.7 and +0.4 V because no reducible or oxidizable species are present in this potential range. • Cathodic current develops (point B) due to the reduction of hexacyanoferrate (III). • This current increases rapidly due to trying to reach equilibrium (Nernst equation). • At Point D the current is a sum of the diffusion-controlled current and the current surge that’s trying to adjust the concentration.

  29. Cyclic Voltammogram{6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3} • Between points D and F, the current decays due to a larger and larger layer that has reached equilibrium. • Current is reversed at point F but the current continues to be cathodic because the potentials are still negative enough to cause the reduction of Fe(CN)63-. • Between H and I the potential becomes positive enough so that reduction of Fe(CN)63- can no longer occur. • Current goes to zero and then becomes anodic due to the reoxidation of the produced Fe(CN)64-. • The anodic current peaks and then decreases as the accumulated Fe(CN)64-. Is used up by the anodic reaction.

  30. Cyclic Voltammogram{6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3} • Important parameters in the cyclic voltammogram: • Cathodic peak potential, Epc. • Anodic peak potential, Epa. • Cathodic peak current, ipc. • Anodic peak current, ipa. • For a reversible electrode reaction, anodic and cathodic peak currents are approximately equal in absolute value, but opposite in sign. • The difference in peak potentials is 0.0592/n, where n is the number of electrons involved in the half-reaction.

  31. Cyclic Voltammetry • Used as a tool for fundamental and diagnostic studies of electrochemical processes under various conditions. • Not used for routine quantitative analyses. • Very commonly used by inorganic chemists to study the mechanisms and rates of oxidation/reduction processes.

  32. §5-8 溶出伏安法（Stripping Voltammetry） 溶出伏安法的基本原理 利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小 体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高， 使溶出时法拉第电流大大增加。 10-7~10-11mol/L （一）分类： 1．阳极溶出伏安法（ASV）：浓集过程是还原，溶出过程为电氧化。 2．阴极溶出伏安法（CSV）：浓集过程是氧化，溶出过程是电还原。

  33. （二）过程： 1．预电解富集：减小溶液体积，增大电极面积，溶液搅拌。 （提高预电解效率） 2．静止：改善被浓集物在汞膜内的分布，提高分析方法的重现性 3．溶出：溶出方式可以使用任何一种电化学技术，如直流，极谱，单扫极谱，交流，方波，脉冲等。

  34. 悬汞电极构造图

  35. 悬汞电极悬汞部分

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