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第22章 镧系和锕系元素

第22章 镧系和锕系元素. 22.1 引言. 22.2 镧系元素的电子层结构和通性. 22.3 镧系元素离子和化合物. 22.4 镧系元素的重要化合物和镧系金属. 22.5 锕系元素的电子层结构和通性. 22.1 引言. f 区过渡元素是指正在充填七条( n－2)f 轨道的14个电子的镧系和锕系元素。 镧系元素包括从镧(原子序数57)到镥(原子序数为71)的15种元素；锕系包括从锕(原子序数89)到铹(原子序数103)的15种元素。

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第22章 镧系和锕系元素

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Presentation Transcript

  1. 第22章 镧系和锕系元素 22.1 引言 22.2 镧系元素的电子层结构和通性 22.3 镧系元素离子和化合物 22.4 镧系元素的重要化合物和镧系金属 22.5 锕系元素的电子层结构和通性

  2. 22.1 引言 • f 区过渡元素是指正在充填七条(n－2)f轨道的14个电子的镧系和锕系元素。 • 镧系元素包括从镧(原子序数57)到镥(原子序数为71)的15种元素；锕系包括从锕(原子序数89)到铹(原子序数103)的15种元素。 • 镧系元素（Ln）、钪（Sc）、钇(Y)，共17种元素总称为稀土元素(RE)。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕) ，Pm(钷) ，Sm(钐) ，Eu(铕)称为铈组稀土（轻稀土）；Gd (钆) ，Tb (铽) ，Dy (镝) ，Ho (钬) ，Er (铒) ，Tm (铥) ，Yb (镱) ，Lu(镥)，Sc，Y称为钇组稀土(重稀土)

  3. 稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质相近，分离提纯困难。稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质相近，分离提纯困难。 镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外, 镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。 奇偶变化

  4. 22.2 镧系元素的电子结构和通性 • 22.2.1 镧系元素的价电子层结构 • 22.2.2 镧系收缩 • 22.2.3 镧系元素的氧化态

  5. 22.2.1 镧系元素的价电子层结构 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，其中 La、Ce、Gd、Lu的基态处于4fn－15d16s2 时能量较低，而其余元素皆 为4fn6s2。 但在固态下主要为 4fn－15d16s2， 例外：Eu 4f76s2 Yb 4f146s2

  6. 由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4fE5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子，其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁，但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大，激发能高于成键能，电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。

  7. 22.2.2 镧系收缩 • 镧系元素原子半径和离子半径： • 原子半径： • 大于相应的第五周期元素； • 总趋势是逐渐减小，在Eu • 和Yb处有两个峰值 • 离子半径： • 半径递减，没有峰值 • 递减程度比原子半径递减 • 程度大

  8. 原子元素 序数符号 金属原子 离子半径/ pm 半径/pm RE2＋ RE3＋ RE4＋ 镧系收缩： 镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩，Eu和Yb出现反常现象， 57 La 187.7 106.1 58 Ce 182.4 103.4 92 59 Pr 182.8 101.3 90 60 Nd 182.1 99.5 61 Pm 181.0 97.9 62 Sm 180.2 111 96.4 63 Eu 204.2 109 95.0 64 Gd 180.2 93.8 65 Tb 178.2 92.3 84 66 Dy 177.3 90.8 67 Ho 176.6 89.4 68 Er 175.7 88.1 69 Tm 174.6 94 86.9 70 Yb 194.0 93 85.8 71 Lu 173.4 84.8

  9. 镧系收缩 镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子，其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全，使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。

  10. 产生结果： 1、Y成为稀土元素的成员 2、Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W原子半径和离子半径也较接近，化学性质也相似。 3、ⅧB族中两排铂系元素在性质上极为相似，也是镧系收缩所带来的影响。

  11. 22.2.3 镧系元素的氧化态 +III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。 　　它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的+III氧化态。 　　有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。 Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。 　　Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。 接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定

  12. 22.3 镧系元素离子和化合物 • 22.3.1 镧系元素离子和化合物的颜色 • 22.3.2 镧系元素离子和化合物的磁性 • 22.3.3 镧系元素的发光材料

  13. 离子(4fn) 未成对4f电子数 颜色 未成对4f电子数 离子(4fn) La3+(4f0) 0 无 0 Lu3+(4f14) Ce3+(4f1) 1 无 1 Yb3+(4f13) Pr3+(4f2) 2 绿 2 Tm3+(4f12) Nd3+(4f3) 3 淡红 3 Er3+(4f11) Pm3+(4f4) 4 粉红/淡黄 4 Ho3+(4f10) Sm3+(4f5) 5 黄 5 Dy3+(4f9) Eu3+(4f6) 6 无 6 Tb3+(4f8) Gd3+(4f7) 7 无 7 Gd3+(4f7) 22.3.1 镧系元素离子和化合物的颜色

  14. 规律性：随Ln3+中成单电子数由0 ~ 7、7 ~ 0而出现无色~有色~无色的周期性变化；成单电子数相同的两种离子颜色相近。 • 解释：颜色主要是由4f 电子跃迁引起，即f-f 跃迁所引起。4f 轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是稳定的或比较稳定的，4f 轨道半充满、全充满时4f 电子不被可见光激发，4f 轨道全空时无电子可激发，所以La3+(4f0)，Gd3+(4f7)， Lu3+(4f14)和Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Tb3+(4f8)，Yb3+(4f13)皆无色。其它具有fn(n=2， 3， 4， 5， 9，10，ll，12)电子的Ln3+都显示不同的颜色。

  15. 22.3.2 镧系元素离子和化合物的磁性 双峰形状是由于镧系离子的总角动量呈现周期性变化所致。除Sm3+和Eu3+外，其他离子的计算值和实验值都很一致， Sm3+和Eu3+的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。 良好磁性材料，把它们制成稀土合金后可作为永磁材料。

  16. 22.3.3 镧系元素的发光材料 所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光。照射停止发光也停止。 首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530～710 nm。 这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。

  17. 红：铕激活的氧化钇基质 蓝：铕激活的硅酸盐基质、 铕激活的磷酸盐基质 铕激活的锆酸盐基质、 铕激活的钡、镁、铝酸盐基质 绿：铽激活的磷酸盐基质、 铽激活的硅酸盐基质 铽激活的铈、镁、铝酸盐基质

  18. 22.4 镧系元素的重要化合物和镧系金属 • 22.4.1 镧系金属单质 • 22.4.2 氧化数为+3的化合物 • 22.4.3 氧化数为+4和+2的化合物 • 22.4.4 配位化合物

  19. 22.4.1 镧系金属单质 • 性质： • 1、银白色软金属，随原子序数增大而硬度增大、密度增大、熔点升高。在原子半径较大的Eu和Yb处出现两个谷值。 • 2、较强的还原剂，还原能力仅沉于Li、Na、K和碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba，随着原子序数增加，其还原能力是逐渐减弱的。 Eu和Yb的还原能力较弱。 • 3、典型的活泼金属，活泼性与Mg相似，强于Al。

  20. 22.4.2 氧化数为+3的化合物 （1） 氧化物 镧系金属在高于456K时，能迅速被空气氧化，生成Ln2O3型的氧化物。 Ln2O3难溶 于水或碱性介质中，但易溶于强酸中 Ln2O3在水中发生水合作用而形成水合氧化物 Ln2O3从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐 （2）氢氧化物 Ln(OH)3的碱性随着Ln3+离子半径的递减而有规律的减弱。 Ln(OH)3溶解度随温度的升高而降低 其他化合物自学

  21. 22.4.3 氧化数为+4和+2的化合物 （1） +4价铈 CeO2, 白色微黄，惰性物质。可由对应盐灼烧得到，如Ce(SO4)2，Ce(NO3)4等。 强氧化性，可氧化H2O2、HCl、Mn2+等。 （2） +2价铕 Ln2+是强还原剂，Ce4+是强氧化剂

  22. 22.4.4 配位化合物 • （1） 配合能力及键型 基态的Ln3+离子具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6) ，内层4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键，参与成键的是那些能量较高的外层轨道，所形成的配位键主要是离子性的，键的方向性很不明显，稳定化能也较小，因此镧系配位化合物的稳定性较低。 在水溶液中主要形成水的配合物，只有和螯合剂才能形成稳定的配合物。 （2）配位数 Ln3+离子的配位数一般比较大，最高可达12

  23. 稀土的用途 • 稀土钢能显著提高钢的耐磨性、耐磨蚀性和韧性；稀土铝盘条在缩小铝线细度的同时可提高强度和导电率；将稀土农药喷洒在果树上，即能消灭病虫害，又能提高挂果率；稀土复合肥即能改善土壤结构，又给提高农产品产量；加入稀土的化妆品能美容，让人更显年轻；稀土元素还能抑制癌细胞的恶化和扩散。     稀土元素在光、磁、电领域能够产生特殊的能量转换、传输、存储功能，通过对稀土原料的加工，已形成稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土激光材料、稀土贮氢材料、稀土光纤材料、稀土磁光存储材料、稀土超导材料、稀土原子能材料等一批新型功能材料。这些材料因为无污染、高性能而被称为“绿色材料”，它们已经或将要在电子信息、汽车尾气净化、电动汽车以及空间、海洋、生物技术、生理医疗等领域发挥巨大的作用。

  24.     稀土有净化环境的功能。汽车尾气净化催化剂是稀土应用量最大的项目之一。由于稀土元素具有特殊的电子层结构，可以将吸收到的能量转换为光的形式发出。利用这一特性制成的稀土荧光材料可用于计算机显示器及各种显示屏和荧光灯。以彩电为代表的家电产品广泛应用了稀土的荧光、抛光、永磁、功能陶瓷、玻璃添加剂等多种功能材料，带动了稀土开发应用。    稀土有净化环境的功能。汽车尾气净化催化剂是稀土应用量最大的项目之一。由于稀土元素具有特殊的电子层结构，可以将吸收到的能量转换为光的形式发出。利用这一特性制成的稀土荧光材料可用于计算机显示器及各种显示屏和荧光灯。以彩电为代表的家电产品广泛应用了稀土的荧光、抛光、永磁、功能陶瓷、玻璃添加剂等多种功能材料，带动了稀土开发应用。

  25.   以稀土制造的永磁材料，磁性能高出普通永磁材料４到１０倍，尤其钕铁硼永磁体是目前发现磁性能最高的永磁材料，被称为超级磁体和当代永磁之王。由于此类材料具有超乎寻常的功能，使电子信息设备在不断提高性能的同时，也实现了轻、薄、小型化。稀土永磁材料还在各类电机、核磁共振仪器、磁悬浮列车等领域有着精妙的应用，并被确定为电动汽车主发动机的首选材料。有专家预测，未来几年内，如果稀土永磁材料得到良好的应用，仅材料产值就将达３５亿美元，其辐射产值将达到数千亿美元。

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