ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΙΟΝΙΚΗΣ ΙΣΧΥΟΣ ΣΤΗ ΣΤΑΘΕΡΑ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ

1. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΙΟΝΙΚΗΣ ΙΣΧΥΟΣ ΣΤΗ ΣΤΑΘΕΡΑ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ

2. Ιονική ισχύς • Η ιονική ισχύς, Ι, ενός διαλύματος δίνεται σαν το ημιάθροισμα του γινομένου της συγκέντρωσης καθενός συστατικού του διαλύματος πολλαπλασιασμένης με το σθένος του αντίστοιχου ιόντος υψωμένο στο τετράγωνο: όπου ci η (μοριακή) συγκέντρωση του ιόντος i και zi το αντίστοιχο φορτίο του. • Η τιμή της ιονικής ισχύος καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από την τιμή του σθένους των ιόντων του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Η επίδραση της Ι στις τιμές των ωσμωτικών ιδιοτήτων του αλλά και στη γενικότερη φυσικοχημική του συμπεριφορά είναι σημαντική. Το ίδο ισχύει φυσικά και για την περίπτωση μιας χημικής αντίδρασης στην οποία κάποια από τα συστατικά της συμμετέχουν υπό την μορφή ιόντων.

3. Ενεργότητα • Από την θεωρία των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων γνωρίζουμε ότι, εκτός από την περίπτωση πολύ αραιών διαλυμάτων, η ενεργότητα, α, θα πρέπει να χρησιμοποιείται αντί της μοριακής συγκέντρωσης, c, στους διάφορους φυσικοχημικούς υπολογισμούς. Η σύνδεση μεταξύ των δύο αυτών μεγεθών γίνεται μέσω του συντελεστή ενεργότητας, γ: • Ο συντελεστής ενεργότητας λαμβάνει τιμές από 0 έως 1, με την τιμή της μονάδας όταν το διάλυμα είναι πολύ αραιό (τότε αi=ci).

4. Σχέση Brönsted-Bjerrum • Θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλόκου (Eyring): • όλες οι αντιδράσεις μετατρέπονται σε προϊόντα μέσω ενός μεταβατικού σταδίου κατά το οποίο έχουμε τον σχηματισμού ενός ενεργοποιημένου συμπλόκου • το ενεργοποιημένο σύμπλοκο (Χ#) έχει υψηλότερη ενέργεια από τα αντιδρώντα και τα προϊόντα, μικρό χρόνο ζωής (της τάξεως των 10-13s) και στις περισσότερες περιπτώσεις άγνωστη δομή • Θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση σχηματισμού του Χ#: .

5. Σχέση Brönsted-Bjerrum • Ειδική ταχύτητα των αντιδράσεων (από την θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλόκου): εξίσωση Eyring Επομένως: • Για μηδενική τιμή ιονικής ισχύος (Ι=0) συνεπάγεται ότι και επομένως: Τελικά: σχέση Brönsted-Bjerrum ή (με λογαρίθμηση):

6. Εξάρτηση της ειδικής ταχύτητας αντίδρασης από την ιονική ισχύ • Θεωρία Debye-Hückel Για αραιά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών οι συντελεστές ενεργότητας συνδέονται με την ιονική ισχύ μέσω της σχέσης: οριακός τύπος Debye-Hückel Η παράμετρος Α εξαρτάται από την διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη και την θερμοκρασία του ηλεκτρολυτικού διαλύματος • Επομένως:

7. Εξάρτηση της ειδικής ταχύτητας αντίδρασης από την ιονική ισχύ • Το σθένος του ενεργοποιημένου συμπλόκου θα πρέπει να είναι ίσο με το αλγεβρικό άθροισμα των σθενών των ιόντων Α και Β (θεωρία Eyring): Αντικαθιστώντας: Για υδατικά διαλύματα η τιμή της σταθεράς Α στους 25οC είναι ίση με 0.511: .

8. Εξάρτηση της ειδικής ταχύτητας αντίδρασης από την ιονική ισχύ • Η εξίσωση που δίνει την επίδραση της ιονικής ισχύος στην ειδική ταχύτητα μιας αντίδρασης συνδέεται πάντα με την αντίστοιχη κινητική εξίσωση και είναι ανεξάρτητη του μηχανισμού της • Η πειραματική μελέτης της επίδρασης της ιονικής ισχύος συνεπώς δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εύρεση του μηχανισμού μιας αντίδρασης αλλά δίνει πληροφορίες για τα φορτία του ενδιάμεσα σχηματιζόμενου συμπλόκου • Εάν ένα από τα αντιδρώντα είναι ουδέτερο μόριο, τότε το γινόμενο zAzB θα είναι μηδέν και επομένως η k θα είναι ανεξάρτητη της Ι. • Στην περίπτωση μη-αραιών διαλυμάτων η θεωρία Debye-Hückel μπορεί να τροποποιηθεί με την προσθήκη του όρου bI στην σχέση που συνδέει την ενεργότητα με την ιονική ισχύ: Η επίδραση της Ι στην ταχύτητα ιονικών δράσεων αναφέρεται και ως πρωτογενές αποτέλεσμα άλατος επειδή η τιμή της Ι ελέγχεται συνήθως από την συγκέντρωση του προστιθέμενου (αδρανούς για την αντίδραση) άλατος

9. Παρακολούθηση της κινητικής οξείδωσης ιωδιούχων από υπερθειικά ιόντα αρχικά (t=0) b a t τελικά (t=) • διμοριακή αντίδραση δεύτερης τάξης: ταχύτητα αντίδρασης =

10. Παρακολούθηση της κινητικής οξείδωσης ιωδιούχων από υπερθειικά ιόντα • Ιωδιομετρία C0συγκέντρωσηδιαλύματος Na2S2O3 V όγκος του διαλύματος του δείγματος που τιτλοδοτείται Vtο απαιτούμενος όγκος του Na2S2O3 για την εξουδετέρωση του δείγματος σε χρόνο t

11. Παρακολούθηση της κινητικής οξείδωσης ιωδιούχων από υπερθειικά ιόντα • Παρασκευή διαλυμάτων • Παρασκευάζονται 3 διαλύματα των 50 ml με συγκέντρωση 0.2 ΜΚΙ σε κωνικές φιάλες που περιέχουν επίσης 0.2, 0.4 και 0.6 Μ KCl, αντίστοιχα. • Παρασκευάζονται 3 διαλύματα των 50 ml με συγκέντρωση 0.01Μυπερθειικών(ΝΗ4)2S2Ο8 από μητρικό διάλυμα. • Έναρξη αντίδρασης • Αναμειγνύουμε τα δύο διαλύματα (ΚΙ και (ΝΗ4)2S2Ο8) σε κωνική φιάλη (έναρξη αντίδρασης, t=0). • Παρακολούθηση της αντίδρασης - Ογκομέτρηση • Σε ορισμένα χρονικά διαστήματα από την έναρξη της αντίδρασης (5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 25 min, 30 min, 35 min και 40 min) μεταφέρουμε 10 ml από το παραπάνω αντιδρών μίγμα σε κωνική φιάλη που περιέχει περίπου 200 ml νερό και ογκομετρούμε με διάλυμα θειοθειικών510-3 Μ Νa2S2O3 και δείκτη άμυλο. Η ποσότητα του Νa2S2O3 αντιστοιχεί στο Vt.

12. Παρακολούθηση της κινητικής οξείδωσης ιωδιούχων από υπερθειικά ιόντα Ζητούμενa: • 1.Προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας, k. Με βάση τα πειραματικά δεδομένα κατασκευάζεται ο πίνακας για κάθε ένα διάλυμα (που αντιστοιχεί σε διαφορετική ιονική ισχύ, Ι): Βάσει των τιμών από τους πίνακες, κατασκευάζονται τα αντίστοιχα διαγράμματα ln[V/ (V-Vt)] vs. t που είναι μια ευθεία με κλίση k∙b (όπου k η σταθερά της ταχύτητας)

13. Παρακολούθηση της κινητικής οξείδωσης ιωδιούχων από υπερθειικά ιόντα Ζητούμενa: • 2. Προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας σε μηδενική ιονική ισχύ, k0. Για κάθε ένα από τα 3 διαλύματα υπολογίσουμε την ιονική ισχύ, Ι, και κατασκευάζουμε τον ακόλουθο πίνακα: Κατασκευάζουμε το διάγραμμα logkvs., από το οποίο προσδιορίζουμε το logk0 (και επομένως το k0) από την τεταγμένη επί την αρχή των αξόνων. Η κλίση του διαγράμματος αυτού συγκρίνεται με την θεωρητική τιμή, βάση των φορτίων των αντιδρώντων (1.022zAzB).