1 / 54

ⅤA ⅥA ⅦA 0 族 2 He 氮 7 N 8 O 9 F 10 Ne 磷 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar

第十二章 氮族元素. ⅤA ⅥA ⅦA 0 族 2 He 氮 7 N 8 O 9 F 10 Ne 磷 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 砷 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 锑 52 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 铋 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn. 内容要点及要求：. 1 、根据原子结构的特点理解本族元素的主要氧化态及成键特征。. 2 、掌握氮的单质、氢化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构和用途。.

carlyn
Download Presentation

ⅤA ⅥA ⅦA 0 族 2 He 氮 7 N 8 O 9 F 10 Ne 磷 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第十二章 氮族元素 ⅤAⅥAⅦA 0族 2He 氮 7N8O 9F 10Ne 磷 15P16S 17Cl 18Ar 砷 33As34Se 35Br 36Kr 锑 52Sb52Te53I 54Xe 铋 83Bi84Po 85At86Rn

  2. 内容要点及要求： 1、根据原子结构的特点理解本族元素的主要氧化态及成键特征。 2、掌握氮的单质、氢化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构和用途。 3、掌握磷的单质、卤化物、氧化物、含氧酸及盐的结构，性质和用途。 4、了解砷、锑、铋的单质及其化合物性质。 5、熟悉惰性电子对效应及其产生的后果。 重点：氮、磷的单质、氢化物、氧化物、含氧酸及其盐的性质。 难点：磷的单质和氧化物的结构以及惰性电子队效应。

  3. 电子构型 氧化态 N [He]2s22p3 -3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5 nS2 np3  P [Ne]3s23p3 -3,0,+3,+5 As [Ar]4s24p3 -3,0,+3,+5 Sb [Kr]5s25p3 -3,0,+3,+5 Bi [Xe]6s26p3 0,+3,+5    12－1 氮族元素的通性 半充满，稳定 一、价电子层构型和氧化态 第二周期N原 子没有d轨道 P、As、Sb、Bi 原子有（n-1）d空轨道

  4. 二、 成键特征： 只有N和P与活泼金属形成-3的离子型化合物，存在与干态，水溶液强烈水解。 1、形成共价型化合物的倾向大。 2、激发一个电子到d轨道（N除外），形成+Ⅴ的化合物。 As2O5、 P205、H3AsO4、H3PO5 3、形成离子型化合物。 Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 只有N和P可以与 活泼金属形成-3 氧化物的离子化 合物，它们只能 存在于干态,水溶 液中强烈水解 Bi3+和Sb3+离子只存 在于强酸溶液中， 水溶液中强烈水解 为SbO+和BiO+，或 碱式盐或氢氧化物 Sb3+ + H2O ==SbO+ + 2H+ Ca3P2 + 6H2O==3Ca(OH)2 +2 PH3 [Pt(NH3)2(N2H4)2]2+ [Cu(NH3)4]2+ 4、形成配位键 重键（C≡N、N≡N）、离域大∏键（NO2、 ∏33、NO3-、∏46） 5、N的特殊性： N原子可以进行SP3、SP2、SP等多种杂化态，因而表现为最多的氧化态。

  5. 砷族元素 二、元素的基本性质 说明： N P As Sb Bi 电负性、第一电离势逐渐变小 nS电子对的活泼性降低 砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强 砷族：+5氧化数的氧化性增强 As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大 随着原子半径的增大，nS和(n-1)d电子的能量差增大,S价电子的成键能力由上到下减弱,表现为高价态不稳定,低价态稳定,称为惰性电子队效应.

  6. 性质变化规律: 1、从N到Bi,+V氧化态的稳定性递减,而+Ⅲ氧化态的稳定性递增。 2、+V氧化态的氮是较强的氧化剂,除氮外从磷到铋+V氧化态的氧化性依次增强 3、+V氧化态的磷几乎不具有氧化性并且最稳定,而+V氧化态的铋是最强的氧化剂,它的+Ⅲ氧化态最稳定,几乎不显还原性。 空气中N2的 体积含量为 78% 12－2 氮和氮的化合物 2－1 N2 化合态的氮存在于有机体中,是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素. 自然界氮的存在形态 无色、无味的气体,难溶于水,易液化,作致冷剂,熔点:63K,沸点:77K,较低,呈惰性. 物理性质 结构式:N N N2: [KK(2s)2 (*2s)2 (2P)4 (2P)2] 由于N2分子中存在叁键N≡N，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJ•mol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。

  7. N2+3H2 2NH3 放电 2NO N2+O2 6Li+N2 3Ca+N2 3B+N2 2Ca3N 2(炽热，Mg Sr Ba相似) 2BN (白热，大分子化合物) 2Li3N (常温) NH4NO2 N2＋ 2H2O Δ NH4Cl+NaNO2 NH4NO2+NaCl △ 2NH3+3CuO Cu+N2＋3H2O △ (NH4)2Cr2O7 N2＋ Cr2O3+4H2O Na+ ＋xNH3 Na(NH3)x+ 加热加压催化剂 化学性质 锂与空气常温下反应,保存应注意 化性不活泼，常温不反应，高温下活泼性增强。 氮的制备 实验室制法 工业制法：分馏空气。 2－2 氨及其盐 常温下，无色、有刺激性气味的气体，易液化（致冷剂），易缔合，(分子间氢键),易溶于水,一体积水溶于700体积的水,熔沸点较低，液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液。 一、氨 1、物理性质 在金属氨溶液中存在有氨合电子和氨合离子它能导电，是强还原剂

  8. 离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨： 3Mg＋N2＝Mg3N2 Mg3N2＋6H2O＝3Mg(OH)2＋2NH3 3.氮化物 (N— ) 离子型 间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。 间充型 氮与非金属元素如C,Si,P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN, BN, GaN, Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。 共价型

  9. Sp3不等性杂化，三角锥形 2、氨的分子结构

  10. 3Cl2+2NH3 3Cl2（过量）+2NH3 NH3·H2O NH4+＋OH- N2+6HCl NCl3+6HCl 高温 高温 Pt Fe 4NH3＋3O2 4NH3＋3O2 2NO＋6H2O 2N2＋6H2O △ 2NH3＋2Na NH3 ＋ 2Li 2NH3＋2Al Li2NH＋3H2 2NaNH2＋H2 2AlN＋3H2 2NH3+3CuO Cu+N2＋3H2O CuSO4＋4NH3 AgCl ＋ 2NH3 [Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]Cl 3、化学性质 还原性 碱 性 氨分子中H的取代反应 H被取代后形成－NH2(氨基), ＝NH,(亚氨基) ≡N(氮化物) 配合反应 ：NH3 孤对电子

  11. BF3＋NH3 CaCl2＋8NH3 F3B-NH3 CaCl2·8NH3 H H  H N N H  HgCl2＋2NH3 PCl3＋3NH3 PCl3＋3H2O P(NH2)3＋3HCl Hg(NH2)Cl＋3NH4Cl H3PO3＋3HCl 除此之外,与具有空轨道的Lewis酸(BF3)发生配合反应 CaCl2不能干燥NH3 氨解反应 液氨能溶解碱金属,形成导电性好的深兰色金属液氨溶液,蒸干后又复还为碱金属,为理想的碱金属还原剂. 液氨的特殊性 二、氨的衍生物 1. 联氨(肼 NH2-NH2) 无色液体,与水互溶,弱碱,在酸性下为氧化剂.碱性下为还原剂. SP3杂化， 氧化数-2

  12.  N  AlN＋3H2O Mg3N2＋6H2O NaNH2＋H2O 3Mg(OH)3＋2NH3 Al(OH)3＋NH3 NaOH＋NH3 H N OH H N≡N＝N H 2. 羟氨(NH2-OH) SP3杂化， 氧化数-1 不稳定固体,易溶于水,弱碱,有氧化性也有还原性. 3.金属的氨基、亚氨基、 氮化物 易水解,产物为:金属氢氧化物和氨. 4. 叠氮酸(HN3) 无色有刺激性气味的液体,易爆,其盐易爆,银镜反应后须用硝酸处理,防止生成叠氮盐,爆炸. SP杂化 分子中有34

  13. Δ (NH4)2SO4＋2NaOH 2NH3＋Na2SO4＋2H2O NH4+＋H2O NH3·H2O＋H+ Δ NH4HCO3 NH3↑+CO2↑+H2O Δ NH4Cl NH3↑＋HCl↑ Δ (NH4)2SO4 NH3↑＋NH4HSO4 四、氨的制备 工业制法 773K, 30～70MPa N2＋H2 NH3 Fe触媒 实验室制法 五、铵盐（NH4+） （氨与酸反应得到相应的盐。） 性质： 一般是无色或白色晶体，易容于水，其性质与钾盐类似 水解性 在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。 NH4++OH- ==NH3+H2O 铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥料混合使用 热稳定性 若为非氧化性的不挥发性酸，则加热时，有游离的酸式盐或酸留下。

  14. N2O具有助 燃作用。 Δ Δ NH4NO3 NH4NO2 N2+2H2O N2O+2H2O Hg NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- =[O NH2]I↓＋7I-＋3H2O Hg (红棕色) 若为氧化性的酸，则发生自身氧化还原反应 温度高于300℃时，N2O又分解为N2和O2 2N2O＝2N2＋O2 如何检验铵盐？ 铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法 石蕊试纸 （奈斯勒试剂是[HgI4]2- 与KOH的混合溶液） 湿的红色石蕊试纸变蓝示有NH4+ 铵盐加热

  15. N N O 2－3 氮的含氧化合物 一、氮的氧化物 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5 氮的氧化物多的原因： 1、键能大。 2、半径小，易形成重键。 N2O（笑气） 唯一无毒的氮的氧化物，稳定性尚差，与CO2等电子体，结构相似。 等电子体：两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数相同，分子或离子的电子数也相同，则互称等电子体，结构可能相同。 Sp杂化，∏34离域大∏键 结 构 性 质 1、中性氧化物，不与水、酸、碱反应，不溶于水。 助燃性 2、不稳定性： 873K 2N2O N2＋O2

  16. • •• N——O •• •• • • 2NO（无色）+O2 2NO（无色）+O2 2NO2（棕红色） 2NO2（棕红色） 常温 2N+2O ＋Cl2 2N+3OCl（亚硝酰氯） 3MnO4-＋4H+＋5NO 3Mn2+＋5NO3-＋2H2O FeSO4＋NO [Fe(NO)]SO4 NO NO是中性氧化物，无色无味气体，不支持燃烧，微溶于水，不与酸、碱反应，常温下极易与空气中的氧气反应生成棕色的NO2。 NO的物性 NO[KK(σ2s)2(σ2s*)2 (σ2p) 2 (π2py) 2 (π2pz) 2(π2py*)1] NO的结构 顺磁性 σ、 ∏3 、∏ 键 奇数电子体（15个） 双原子分子 NO的化性 1、易氧化，中性氧化物 原因：∏轨道上有一个电子，反应时易丢失形成NO+ 2、还原性（为主），产物一般为：NO3- 3、有一定的氧化性（少见），产物为：N2 4、配位性 亚硝酰合铁（Ⅱ）配离子，棕色可溶

  17. Pt-Rh催化剂 4NH3+5O2 4NO+6H2O 1273K 电孤 N2＋O2 2NO NO3- ＋ 3Fe2+ ＋ 4H+ Fe3+＋NO＋2H2O N O O Fe2+＋NO [Fe(NO)]2+ 可检验NO3- 棕色环实验： 检验Fe2+，将FeSO4（aq）和KNO3混合后，沿试管壁缓慢加入浓H2SO4，浓硫酸密度大，沉入底部，两层交界处有棕色环形成。 棕 色 环 实验室制法 NO的制备 3Cu＋8HNO3（稀）＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋4H2O 工业制法 NO2 NO2是红棕色有刺激性气味的气体，有毒， 低温时易聚合成二聚体N2O4（无色），升温又变成红棕色。N2O4 == 2NO2 物理性质 结 构 5+2/2=2.5， Sp2杂化，顺磁性，∏33离域大∏键。

  18. H2S＋NO2 S＋NO＋H2O 2I-＋H2O＋NO2 I2＋NO＋2OH- MnO4-＋H2O＋5NO2 Mn2+＋5NO3-＋2H+ 2NO2＋2NaOH NaNO3＋NaNO2 ＋H2O 2NH3＋NO2 2N2＋NO＋3H2O 化 学 性 质 1、酸性氧化物，溶于水，发生歧化反应，。 2NO2＋H2O＝HNO3＋HNO2 制备硝酸 由此反应可 知NO2是一 种混合酸酐 3HNO2＝HNO3＋2NO＋H2O 总反应是： 3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO 2、氧化性，强氧化剂，产物为NO 或N2（少）。 NO2是一种强氧化剂。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。 3、弱的还原性，产物为，NO3-（少） NO2的 吸 收 NO2的制备 Cu+4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2 NO2↑+ 2 H2O

  19. 冰冻 NO + NO2 + H2O 2HNO2 冰冻 NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl 2HNO2 NO＋NO2＋H2O 3HNO2 HNO3＋2NO＋H2O Δ NaNO3 2NaNO2＋O2 二、亚硝酸和亚硝酸盐 把等摩尔的NO和NO2的混合物 溶解在冰冻的水中或者向亚硝 酸盐的冷溶液中加入强酸时， 都可以在溶液中生成亚硝酸。 亚硝酸的制备 HNO2很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便会分解成NO、NO2和H2O。 NO2歧化 或者， 亚硝酸盐 亚硝酸盐具有很高的热稳定性，可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐： Pb(粉)+NaNO3====PbO + NaNO2 制 备

  20. 2MnO4-＋6H+＋5NO2- NO2- ＋ I- ＋ 2H+ Fe2+ ＋ 2H+ ＋ NO2- 2Mn2+＋5NO3-＋3H2O Fe3+＋H2O＋NO 2NO＋I2＋H2O 亚硝酸盐均有毒，致癌物，腌制食物，防腐剂，除AgNO2（黄色沉淀）外，均易。溶于水 物理性质 化学性质 氧化性，产物为NO（常见），N2，NH3 H+下氧化剂 弱还原性（不常见），产物为：NO3- 亚硝酸盐的热稳定性较强，可作为氧化剂，也可作为还原剂，酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。 NO2-还可作为配位剂，如六硝基合钴酸钠常用于鉴定钾离子： Co(NO2) 63-＋K+＝K3[Co(NO2) 6]↓(黄) 三、硝酸和硝酸盐 硝酸是三大强酸之一，纯硝酸是一种无色油状透明的液体，与水以任意比互溶，易形成发烟硝酸，恒沸溶液，具有挥发性，一元强酸，见光或受热分解。 ㈠、硝酸 物理性质

  21. H O O O N O N O O Δ或见光 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 结 构 46 34 在HNO3分子中，N原子采取sp2杂化，平面三角形，34键，N原子的表观氧化数为+5。 在NO3-中，每个∠ONO键角是120°,N原子仍是sp2杂化，除形成三个σ键外，还与三个O原子形成一个46键。 化学性质 强酸性：一元强酸，稀酸具有酸的通性，但纯酸不表现酸性，（以分子形式存在），发生自偶电离。 不稳定性：见光或受热分解，分解出NO2使其带黄色或棕黄色，保存在棕色瓶，避光。 强氧化性：浓、稀硝酸均有氧化性，强氧化剂。

  22. 硝酸与金属反应较复杂，产物多，随着酸的浓度、金属的本性、反应温度不同而不同，规律如下：硝酸与金属反应较复杂，产物多，随着酸的浓度、金属的本性、反应温度不同而不同，规律如下： 第一，极稀的硝酸（1%）与Ca、Mg反应发生置换反应，体现酸性。 第二，金属与浓硝酸反应，不论其金属活泼性如何，硝酸被还原的主要产物为：NO2 4HNO3(浓)+Hg==Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O 4HNO3(浓)+Cu==Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O 4HNO3(浓)+Zn==Zn(NO3)2+2NO2↑+2H2O 金属与稀硝酸反应,主要产物是:NO. 8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O 8HNO3(稀)+3Zn=3Zn(NO3)2+2NO↑+4H2O 若为强还原剂(Mg、Zn),可将稀硝酸还原为更低的产物N2O、NH4+ 8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O 4Zn+10HNO3(极稀)===4Zn(NO3)2 +NH4NO3 +3H2O 总结:浓硝酸与金属反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属的还原产物除NO外，还可能有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。

  23. 第三，少数偏两性的金属或非金属与浓硝酸反应生成不溶于硝酸的水合氧化物(含氧酸),例:Sn Sb As W Mo SnO2·H2O↓ 4HNO3(浓)+Sn==H2SnO3+4NO2↑+H2O 铝制容器来装盛浓HNO3 第四，Fe Al Cr等金属与冷、浓硝酸作用产生“钝化”。 第五，金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等不与硝酸反应，但能溶于王水。 产物：NO HNO3＋4HCl＋Au H[AuCl4]＋NO＋2H2O Pt＋4HNO3＋18HCl H2[PtCl6] ＋4NO＋8H2O 1、[H+]的浓度越大，则NO3-的氧化性越强，浓硝酸的氧化性大于稀硝酸。 关于金属与硝酸的反应说明几点： HNO3分解出的NO2起自催化作用。 2、硝酸的氧化性受NO2的催化而加速，硝酸与金属的反应，在受热或见光下反应速度加快。 3、硝酸被还原的产物不仅由φ值决定，还与动力学因素有关。 4、同一种金属与硝酸作用，一般而言，浓酸的产物为NO2，稀硝酸的产物为NO 或N2O，极稀硝酸的产物为NH4+ 酸越稀，NO3-越少，则NO3-利用越多，取得电子越多，则N氧化数降低越多，（但不是氧化性越强）。

  24. 3P＋5HNO3（浓） 3H3PO4＋5NO2＋2H2O 3I2+HNO3（稀） 6HIO3+10NO+2H2O 4HNO3（浓）+3C 3CO2+4NO2+2H2O 浓硫酸 NO2 ＋ H2O ＋ HNO3 硝酸与非金属的反应 硝酸与非金属反应时，非金属被氧化生成氧化物或含氧酸，硝酸被还原为NO2（浓），NO（稀）。 S+2HNO3（浓） H2SO4＋2NO2 用硝酸在有机物中引入-NO2基团(硝基)取代H原子的反应称硝化反应，在硝化反应中，通常用浓硫酸吸收反应中生成的水。 硝化反应

  25. 硝 酸 的 制 备 NO 氧化 工 业 制 法 NO2 氨氧化 硝酸 溶于水 Pt-Rh 催化剂 用这个方法制得的硝酸 溶液含HNO3约50% ，若 要得到更高浓度的酸，可 在稀HNO3中加浓H2SO4 作为吸水剂，然后蒸馏。 4NH3+5O2=========NO+6H2O 1273K NO + O2===NO2 3NO2 +H2O==2HNO3 +NO 实验制法： NaNO3＋H2SO4（浓）＝NaHSO4＋HNO3

  26. Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ 2Zn(NO3)2 Mn(NO3)2 2NaNO3 2KNO3 AgNO3 Cu(NO3)2 NH4NO3 Pb(NO3)2 LiNO3 2ZnO＋4NO2＋O2 2NaNO2＋O2 2KNO2＋O2 2CuO＋4NO2＋O2 2LiO2＋NO2＋O2 2N2O＋2H2O MnO2＋2NO2 2AgO＋2NO2＋O2 2PbO＋4NO2＋O2 硝酸盐的性质 活泼金属(Na、K、Ca)盐分解为 亚硝酸盐和O2，但Li和Mg 除外。 (1)热不稳定性 电位序在Mg-Cu（包括Mg Cu）的金属盐一般分解为 氧化物、NO2和O2 活泼性在Cu之后的不活泼金属盐分解为金属、NO2和O2 硝酸盐中的金属离子具有还原性,则加热会发生自身氧化还原反应.

  27. NO3- ＋ 3Fe2+ ＋ 4H+ Fe3+＋NO＋2H2O Fe2+＋NO [Fe(NO)]2+ 金属硝酸盐的分解产物与电位序的关系 电位顺序： KCa NaMgAl Zn Fe Sn Pb H CuHg Ag Pt Au 亚硝酸盐 金属氧化物 金属单质 (2) 氧化性 硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性,但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。 NO3-的检验: 检验Fe2+，将FeSO4（aq）和KNO3混合后，沿试管壁缓慢加入浓H2SO4，浓硫酸密度大，沉入底部，两层交界处有棕色环形成。

  28. 有关硝酸的内容需掌握呀！ NO2-NO3- +AgNO3溶液 有黄色沉淀为NO2- 1、硝酸银法： 无色溶液为NO3- NO2-NO3- 醋酸酸化+KI 有棕色I2生成者为 NO2- 2、KI 法： 无反应者为NO3- 褪色者为 NO2- NO2-NO3- 硫酸酸化+KMnO4 3、KMnO4-法： 无褪色者为NO3- 呈棕色溶液 为NO2- NO2-NO3- 硫酸酸化+FeSO4 4、FeSO4法： 无反应者为NO3- 想一想：有哪些方法可以区别NO2-和NO3-？

  29. 60° 第三节 磷及其化合物 红 磷 高压加热 3-1 单质磷 隔绝空气533K 一、磷单质的同素异形体 黑 磷 黄(白)磷 1、白磷 隔绝空气737K升华冷却 物性：纯的白磷是无色透明的晶体，遇光变黄，黄磷有剧毒，熔沸点低，分子晶体，致死量0.1g，非极性分子， P4分子组成的分子晶体 在P4分子中,每个P原子用它的3个p轨道与另外三个P原子的p轨道间形成三个σ键时，键角是60°，P4分子张力大，P—P键易于断裂，因此使得黄磷在常温下有很高的化学活性。 化 学 性 质： ⑴空气中易被氧化，自燃，产生的能量以“磷光”放出，出、保存在水中。 P4＋3O2＝P4O6 P4＋5O2＝P4O10

  30. 2P＋5Cl2 2P＋3Cl2 P＋3Na 2P＋5H2 2PCl5 2PCl3 Na3P 2PH3 P04＋3KOH＋3H2O P-3H3↑＋3KH2P+1O2 3P ＋ 5HNO3（浓） 3H3PO4＋5NO2+2H2O 11P0＋15Cu+2SO4＋24H2O 5Cu+13P-3＋6H3P+5O4＋15H2SO4 生成的PH3（膦）在空气中会自燃，剧毒 ⑵与金属和非金属反应： ⑶白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。 3e×1 1e×3 ⑷ 白磷与硝酸反应生成磷酸。 ⑸白磷的强还原性 3e＋3e=6e×5 5e×6 在热溶液中发生岐化反应，白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜

  31. 2P＋5Cl2 2PCl5 3P ＋ 5HNO3（浓） 3H3PO4＋5NO2+2H2O 2P＋5CuSO4＋8H2O 5Cu＋2H3PO4＋5H2SO4 在冷溶液中则析出铜。 硫酸铜是磷中毒的解毒剂 （6）白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢。 2P +3H2 ==2PH3 说明了P的强还原性 黑磷 2、红磷 P P P 物理性质： P P—P P—P P —P P P P 暗红色粉末，不溶于水，也不溶于CS2，链状结构，巨大分子，吸水性强，接触空气易吸水，缓慢氧化，无毒，加热到673K着火。 红磷结构 制火柴，黑火药。 还原性，（弱于白磷） 化学性质 与浓硝酸的反应 与卤素的反应 不与热的浓碱反应

  32. 电炉 2Ca3(PO4)2＋6SiO2 6CaSiO3＋P4O10 1573K P4O10＋10C P4＋10CO 3、黑磷（最稳定的同素异形体） 类似于石墨的片状结构，能滑动，能导电，有“金属磷”之称，性质稳定，一般不发生化学反应。 三种同素异形体的性质差异 白磷(黄磷)──化学性质活泼，燃点低(40℃)，在空气中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。 红磷──高温下化学性质活泼，熔点高(400℃)，不溶于水，也不溶于CS2。是常用的磷试剂。 黑磷──化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中为最大(2.7g·cm-3)。 4、磷的制备： 用碳粉还原磷矿石和石英砂的混合物： P4蒸气通入冷水凝固为白色固体。

  33. sP3不等性杂化，三角锥形 930 423K PH3＋2O2 H3PO4 磷氢化物有PH3(膦), P2H4(联膦), P12H1 6等等，重要的是PH3。 3-2 磷的氢化物 PH3在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦P2H4 一、PH3（膦） 膦是无色、有类似大蒜臭味的气体，剧毒，难溶于水，易自燃，还原性比氨强，无氢键，能从溶液中还原Cu2+、Ag +、Hg2+为金属。 １、PH3的物理性质 2、分子结构： 3、化学性质（类似NH3） 还原性：强于NH3，产物为：H3PO4或H3PO3 能将Cu2+ Ag+ Hg2+还原为金属。 PH3 + 6AgNO3 + 3H2O==6Ag↓ + 6HNO3 + H3PO3

  34. 具有NH4+的结构，不如NH4+稳定。 PH3＋H2O PH4+＋OH- PH4I＋H2O PH4I＋KOH PH3↑＋H3O+＋I- PH3＋H2O＋KI 碱性：小于NH3 PH4+易水解，尤其在碱性下。 PH3有一对孤对电子，配位能力大于NH3，P有d轨道，形成d-p∏键，增加了稳定性。 配 位 性 PH3和它的取代衍生物PR3能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比NH3或胺强得多。例如： CuCl·PH3、PtCl2·2P(CH3)3 与NH3比较：碱性： NH3>PH3， 溶解性: NH3>PH3，还原性: NH3<PH3，配位性:NH3<PH3。 PH3的制备 Ca3P2＋6H2O＝3Ca(OH)2＋2PH3↑ PH4I＋NaOH＝NaI＋PH3↑＋H2O P4＋3KOH＋3H2O＝PH3↑＋3KH2PO2 利用磷化物的水解，PH4+与碱的反应，白磷的热碱歧化。

  35. P sP3不等性杂化，三角锥形 Cl Cl PCl3＋3H2O PCl3＋Cl2 PCl3＋O2 Cl 2POCl3 H3PO3＋3HCl PCl5 Cl PCl5 PCl3＋Cl2 Cl Cl Cl Cl 3－3 磷的卤化物 磷和卤素形成卤化物，主要是PX3 PX5 一、三氯化磷 无色液体，熔点161K，沸点348.5K，稍有挥发，对温度敏感，潮湿空气中有烟雾（水解）。 不稳定性，能被O2 Cl2氧化。 水解性，完全水解。 2、五氯化磷 白色物质，加热易升华（433K），迅速分解。 PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的[PCl4]+和正八面体的[PCl6]-离子晶体。 P

  36. PCl5＋H2O（少）＝POCl3＋2HCl POCl3＋3H2O＝H3PO4＋3HCl（冒烟） 水解性 制 备： 2P＋5Cl2＝2PCl5 (Cl2过量) 2P＋3Cl2＝2PCl3 3-3 磷的含氧化合物 一、氧化物 P4O6 P4四面体 P4O10 形成P4O6后，每个P有一对孤对电子，以d-p∏键结合一个O原子。

  37. O P H OH OH P4O6 ＋ 2O2 P4O6 ＋ Cl2 POCl3 P4O10 Sp3杂化,d-p∏键,P-H键不显酸性. 一、三氧化二磷和亚磷酸 1、P4O6 白色蜡状固体，有毒性，有滑腻感，很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。 物理性质 还原性：被O2 Cl2等氧化，产物为+Ⅴ的化合物。 化学性质 吸水性： 三氧化二磷在热 水中歧化生成磷 酸和放出磷化氢 P4O6＋6H2O＝4H3PO3 (亚磷酸) P4O6＋6H2O＝3H3PO4＋PH3↑ 歧化性： 2、H3PO3（亚磷酸）氧化数：+Ⅲ 物 理性 质 纯的亚磷酸是无色潮解的固体，易溶于水，中强的二元酸。 结构 :(HPO3)-酸根离子

  38. O P H H OH Sp3杂化,d-p∏键,2个P-H键，不显酸性. 化学性质 ⑴酸性:二元中强酸.K1=1.0×10-2,K2=2.6×10-7 H3PO3只有一种酸式盐NaH2PO3,一种正盐NaHPO3 4H3PO3＝2H3PO4＋PH3↑ ⑵歧化性:受热岐化,产物为,PH3和H3PO4 ⑶还原性:H3PO3及其盐均为强还原剂,产物为H3PO4或PO43- 能使Ag+, Cu2+等还原为金属。 H3PO3＋CuSO4＋H2O＝Cu＋H3PO4＋H2SO4 结构： 制法: P4O6＋6H2O＝4H3PO3 (亚磷酸) PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl 3、H3PO2（次磷酸）氧化数+Ⅰ 物理性质： 白色固体，易吸潮，不稳定，一元中强酸。

  39. H3PO2 H+＋H2PO2- Δ 400K H3PO2 H3PO3 H3PO2＋Cu2+＋H+ PO43-＋Cu＋H2O H3PO3＋PH3 3H3PO4＋PH3 无酸式盐，NaH2PO2是正盐。 化学性质 酸性，一元中强酸。K1=1.0×10-2 歧化，产物为：H3PO4和PH3，或H3PO3和PH3 两者对照 强还原性（大于H3PO3），产物：PO43- 三、P2O5和H3PO4 1、P4O10 白色雪花状固体，623K时升华。它有很强的吸水性，在空气中极易潮解，它是一种最强的酸性干燥剂。 物理性质 结构：见上36PPt图。 化学性质： P4O10＋6H2SO4＝6SO3＋4H3PO4 P4O10＋12HNO3＝6N2O5＋4H3PO4 吸水性（干燥剂）

  40. HPO42- H2PO4- H3PO4 H+＋PO43- H+＋HPO42- H+＋H2PO4- O P HO OH OH Sp3杂化,四面体，d-p∏键，三元酸。 亲水性：根据用水量的多少而生成不同组分的磷酸。 2H2O 2H2O 2H2O P4O10 （HPO3）4 2H4P2O7 4H3PO4 与H3PO4的脱水过程相反。 2、H3PO4 三元中强酸，无色晶体，存在分子间氢键，与水以任意比互溶，市售的浓磷酸为粘稠的浓溶液，无氧化性酸，高沸点难挥发酸。 酸性是：H3PO4 < H3PO3~H2PO2 酸根的热稳定性: PO43- > HPO32- > H2PO2- 酸性：三元酸，高沸点，无挥发性。 K1=7.08×10-3 形成两种酸式盐,一种正盐. K2=6.23×10-8 K3=4.37×10-13

  41. H3PO4对金属离子有较强的配合能力,形成可溶性的配合物,无色[Fe(HPO4)]+和[Fe(HPO4)2]-,可掩盖Fe3+H3PO4对金属离子有较强的配合能力,形成可溶性的配合物,无色[Fe(HPO4)]+和[Fe(HPO4)2]-,可掩盖Fe3+ PO43-的性质: 溶解性:磷酸的正盐和一氢盐大多数不溶,除碱金属和铵盐外.磷酸的二氢盐均溶于水. 水解性:磷酸的各种盐均不同程度的水解. Na3PO4强碱性，水解 Na2HPO4，弱碱性，水解占主导 钼酸铵法： NaH2PO4弱酸性 ，电离占主导 硝酸银法 PO43-的鉴定 PO43-＋3Ag+＝Ag3PO4↓(黄色) PO43-＋12MoO42-＋3NH4+＋24H+ ＝(NH4)3[P(Mo12O40)] ·6H2O↓(黄色)＋6H2O 磷酸制备 Ca3(PO4)2＋3H2SO4＝2H3PO4＋3CaSO4 纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得

  42. O O O O P P P P HO O HO HO OH OH OH O OH OH OH OH 4H+＋P2O72- 2H3PO4 3、焦磷酸及其盐 最简单的一种多磷酸是焦磷酸（H4P2O7），由两分子H3PO4缩一分子的水得到。 ＋ H4P2O7＋H2O －H2O 焦磷酸是四元酸 常见的盐有两种类型：M2H2P2O7 , M4P2O7 易水解， 配位性，P2O72-有孤对电子。

  43. 973K xNaH2PO4 (NaPO3) x＋xH2O O HO P O O O O P P OH HO O 4、偏磷酸及其盐 (HPO3)n（n≥3），分子为环状结构，是无色玻璃状固体，易溶于水， 例:(HPO3)3三偏磷酸, (HPO4)4 ,四偏磷酸 基本单元磷氧四面体,共用O原子,形成环状结构,三元酸,三个四面体形成六元环,稳定结构. 常用的是它的钠盐，称为格氏盐,由磷酸二氢钠加热得到: 加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂, 与Ca2+ Mg2+等离子有较强的配位能力,可软化水.

  44. 5、正磷酸、焦磷酸、和偏磷酸的鉴别： PO43-＋3Ag+＝Ag3PO4↓(黄色) P2O74-（无色）+4Ag+==Ag4P2O7↓（成白色） Ag+ + PO3- ==AgPO3↓（白色） (PO3)-和Ag+生成白色沉淀，又能使鸡蛋清凝固，而P2O74-则不能，据此可以与焦磷酸根区别。 对于磷酸及其盐还有另一种鉴别的方法： 钼酸铵法： PO43-＋12MoO42-＋3NH4+＋24H+ ＝(NH4)3[P(Mo12O40)] ·6H2O↓(黄色)＋6H2O

  45. 电炉 电炉 As2O3＋3C M2O3＋3C 2As＋3CO 2M＋3CO 煅烧 M2O3＋9O2 2M2O3＋6SO2 12－4砷 锑 铋 4-1 单质 雌黄As2S3、雄黄As4S4、砷硫铁矿FeAsS、砷硫铜矿Cu3AsS4等 一、存在和冶炼： 辉锑矿Sb2S3 方锑矿Sb2O3 砷、锑、铋在地壳中含量不大 ,它们都是亲硫元素。 辉铋矿Bi2S3和赭铋石Bi2O3 砷锑铋的性质较为相似，又为砷族元素，由下列方法制备 冶炼制备： M=As Sb Bi

  46. As Sb Bi 有黄、灰、黑三种同素异形体，常温下稳定的有灰As、灰Sb，灰As、灰Sb，Bi均有金属的外形，导电，传热，As、Sb为典型的准金属，半导体材料，熔点依次降低，金属性依次增强，气态时，As4、Sb4，气态Bi为单原子和双原子混合体，超导材料。 物理性质 化学性质 常温不活泼，高温化性活泼。 M2(SO4)3或As2O3 MF3 H2SO4(热浓) MX3 X2 F2 O2,Δ M2O3 HNO3 M H3AsO4,H[Sb(OH)6],Bi(NO3)3 S,Δ NaOH Na Na3AsO3＋H2(Sb Bi不反应) M2S3 Na3M 2As＋3H2SO4(热、浓)＝As2O3＋3SO2↑＋3H2O 2Sb+6H2SO4(热、浓)＝Sb2(SO4)3+3SO2↑+6H2O 3As+5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4+5NO↑ 3Sb+5HNO3+8H2O = 3H[Sb(OH)6]+5NO↑

  47. 4-2 氢化物和卤化物 一、氢化物 还原性： NH3＜PH3＜ AsH3＜ SbH3＜ BiH3 砷分族的氢化物，无色，恶臭，不稳定。 在空气中自燃 稳定性：（依次降低） NH3>PH3>AsH3>SbH3>BiH3 也可用 盐酸分解 AsH3（胂）： 可燃性：2AsH3＋3O2 = As2O3＋3H2O 还原性： 这是有名的马 氏试砷法反应。 用于检验含砷 化合物。 胂还可以使AgNO3析出黑色沉淀银： 2AsH3＋12AgNO3＋3H2O＝As2O3＋12HNO3＋12Ag↓ 这也可用于含砷化合物的鉴定,称“古氏试砷法”，可检验出0.005mg的As。 As2O3＋6Zn＋6H2SO4＝2AsH3↑＋6ZnSO4＋3H2O 在缺氧条件下，胂受热分解为单质： 2AsH3＝2As（砷镜）＋3H2 (500K)，可检验出0.007mg的As。 锑可生成相似的 锑镜，但砷镜可 溶于次氯酸钠， 锑镜不溶： 5NaClO＋2As＋3H2O＝2H3AsO4＋5NaCl

  48. 4-3 氧化物及其水合物 443K P2O5 Sb2O5·H2O Sb2O5＋H2O 2H3AsO4 As2O5＋3H2O Δ Bi＋HNO3 Bi(NO3)3＋NO＋2H2O 可形成M2O3、 M2O5两类。 2M2S3+9O2==2M2O3+6SO2 一、制备 1、直接燃烧法： M2O3的制备 4M＋3O2＝2M2O3 As2O3俗称砒霜，为剧毒物 质，使用时要特别注意 As、Sb的氧化物实际组成是M4O6 As＋5HNO3＋2H2O＝3H3AsO4＋5NO↑ 2、与硝酸氧化，脱水： Sb2O5·xH2O Sb＋5HNO3＋8H2O＝3H[Sb(OH) 6]＋5NO↑ Bi不能用Bi和硝酸反应制得。 Bi(OH)3＋Cl2＋3NaOH＝NaBiO3＋2NaCl＋3H2 M2O3型氧化物可以从硫化 物与氧在空气中加热得到， 也可由单质与空气加热得 到，M2O5型是由其水合物 加热脱水得到。 用酸处理NaBiO3 则得 到红棕色的Bi2O5，它不 稳定，很快分解为Bi2O3

  49. 酸性增强 碱性 增强 二、性质 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 酸碱性 两性偏酸 两性偏碱 碱性 还原性 ─────────→递减 As2O5 Sb2O5 Bi2O5 H3AsO4H[Sb(OH)6] 酸性 两性偏酸 说明：1、M2O3的水合物依：H3AsO3 H3SbO3 H3BiO3的顺序碱性依次增强，且As Sb的氢氧化物有两性。 2、M2O5的水合物依：H3AsO4 H3SbO4 H3BiO4的顺序碱性依次增强，M2O5的酸性大于对应的M2O3。 3、As Sb Bi的Ⅲ价盐（卤化物）均易水解，依As-Sb-Bi的顺序减弱。

  50. 配制这类溶液 时必须用盐酸 溶解 NCl3+3H2O==NH3+3HClO PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl AsCl3的水解与 PCl3相似 AsCl3＋3H2O＝H3AsO3＋3HCl SbCl3＋H2O＝SbOCl↓(白)＋2HCl BiCl3＋H2O＝BiOCl↓(白)＋2HCl 水解性: PCl3>AsCl3>SbCl3>BiCl3 分析化学定性检验Mn2+的重要反应。 在硝酸溶液中加入固体NaBiO3 加热时有特征的紫色MnO4-出现， 则可判定溶液中有Mn2+存在。 4、R（Ⅲ），R （Ⅴ）化合物的转化： 2Mn2+＋5BiO3-＋14H+＝2MnO4-＋5Bi3+＋7H2O AsO33-＋I2＋2OH-======AsO43-＋2I-＋H2O 这个反应是典型的可逆反 应例子，PH＝5-9时，反 应向右进行，pH<4时反应 不完全，强酸溶液中反应 向左进行，PH＞9时，I2 会岐化。 As3+－Sb3+－Bi3+ 还原性依次减弱 As5+－Sb5+－Bi5+ 氧化性增强

More Related