estrutura e s ntese de alcenos n.
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Estrutura e Síntese de Alcenos

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Estrutura e Síntese de Alcenos. Grupo Funcional. Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação: C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol) . Descrição em termos de orbitais.

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Presentation Transcript
grupo funcional
Grupo Funcional
  • Ligação π é o grupo funcional.
  • Mais reactivo que a ligação sigma.
  • Energia de dissociação:
    • C=C BDE 146 kcal/mol
    • C-C BDE 83 kcal/mol
    • Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)
descri o em termos de orbitais
Descrição em termos de orbitais
  • Ligações sigma à volta do C são hibridações sp2.
  • Os ângulos são aproximadamente de 120º.
  • Molécula é planar à volta da dupla ligação.
  • Ligação π é formada pela sobreposição lado a lado das orbitais p perpendiculares ao plano da molécula.
comprimentos e ngulos da liga o
Comprimentos e ângulos da ligação
  • Orbitais híbridas têm mais carácter s.
  • A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos.
  • Ângulo de ligação aumenta se a orbital pi aumenta.
    • Ângulo C=C-H é 121.7
    • Ângulo H-C-H é 116. 6
liga o
Ligação π
  • A sobreposição lado a lado das orbitais p.
  • Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole).
  • Isómero cis não pode tornar-se trans sem ocorrer reacção química.
alcenos
Alcenos

1-buteno

2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno

2-methil-2-buteno

3-n-propil-1-hepteno

3-metilciclopenteno

alcenos como substituintes

= CH2

- CH = CH2

- CH2 - CH = CH2

vinil

(ethenil)

alil

(2-propenil)

metileno

(metilideno)

Name:

Alcenos como substituintes
nomes comuns
Nomes comuns
  • Usados para moléculas pequenas.
  • Exemplos:
isomerismo cis trans
Isomerismo cis-trans
  • Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla ligação, o alceno é cis.
  • Grupos semelhantes de lados opostos da dupla ligação, o alceno é trans.
  • Cicloalcenos são cis.
  • Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.
nomenclatura e z
Nomenclatura E-Z
  • Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação.
  • Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z (para zusammen).
  • Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen).
exemplo e z

1

2

1

1

2

2

1

2

Exemplo, E-Z

2Z

5E

(2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene

=>

estabilidade dos alcenos

30.3 kcal

27.6 kcal

Estabilidade dos alcenos
  • Medida por calor de hidratação: Alceno + H2 Alcano + energia
  • Mais calor libertado, alceno de maior energia.
efeitos dos substituintes
Efeitos dos substituintes
  • Alcenos mais substituídos são mais estáveis.H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2
  • unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub.
  • Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação.
  • Alceno menos impedido estereamente.
is meros disubstituidos

Cis-2-buteno

28.6 kcal

Isobutileno

(CH3)2C=CH2

28.0 kcal

Trans-2-buteno

27.6 kcal

Isómeros Disubstituidos
  • Estabilidade: cis < geminal < isómero trans
  • Isómero menos estável tem uma energia mais elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico.
propriedades f sicas
Propriedades físicas
  • Pontos de ebulição aumentam com a massa.
  • Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais baixos.
  • Menos densos que a água.
  • Levemente polares
    • Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções instantâneas dípolo-dípolo.
    • Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.
exemplos de polaridade
Exemplos de polaridade

 = 0.33 D

 = 0

s ntese de alcenos
Síntese de alcenos
  • E2 deshidrohalogenação (-HX)
  • E1 deshidrohalogenação (-HX)
  • Deshalogenação de dibrometos vicinais (-X2)
  • Deshidratação de álcoois (-H2O)
remo o de hx via e2
Remoção de HX via E2
  • Bases fortes abstraem H+ ao mesmo tempo o X- deixa o carbono adjacente.
  • Haletos de alquilos terciários e secundários impedidos dão bons rendimentos.
  • Use bases volumosas se o haleto de alquilo forma produtos de substituição.
algumas bases volumosas
Algumas bases volumosas

(CH3CH2)3N :

triethylamine

produto de hofmann
Produto de Hofmann
  • Bases volumosas abstraem o H + menos impedido
  • O alceno menos impedido é o produto que se forma em maior quantidade.
e2 diasestereois meros

H

H

CH3

Br

Ph

H

H

CH3

Ph

Ph

Ph

Br

Ph

H

CH3

Ph

E2: Diasestereoisómeros

Reacção estereoespecífica: (S, R) produz somente produto trans, (R, R) produz sómente cis.

e2 ciclohexanes
E2: Ciclohexanes

Grupos Abandonantes têm que ser diaxial trans.

e2 dibrometos vicinais

Br

CH3

H

H

CH3

Br

E2: Dibrometos vicinais
  • Remove Br2 apartir de carbonos adjacentes.
  • Bromos têm que ser anti-coplanar (E2).
  • Use NaI em acetona, or Zn em ácido acético.
remo o hx via e1
Remoção HX via E1
  • Haletos secundários e terciários
  • Formação de carbocatião intermediário
  • Nucleófilo fraco
  • Normalmente têm produtos de substituição
deshidrata o de lcoois
Deshidratação de álcoois
  • Reacção reversível
  • Use ácido sulfúrico ou fosfórico concentrado; remova alcenos de pontos de ebulição baixo à medida que se formam.
  • Protonação de OH converte-o num bom grupo abandonante, HOH
  • Carbocatião intermediário, como E1
  • Solvente prótico remove H+ adjacente
reactividade de c c
Reactividade de C=C
  • Electrões na ligação π estão menos “seguros”.
  • Electrófilos são atraídos para os electrões π.
  • Forma-se carbocatiões como intermediários.
  • Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião.
  • O resultado é a adição à dupla ligação.
adi o electrofilica

electrófilo

R

Z

R

R

R

+

-

+

Y

+

Z

R

R

R

R

Y

nucleófilo

Adição electrofilica é feita em dois passos

Adição electrofilica

Primeiro, a ligação  reage com oelectrófilo.

Segundo, o carbocatião resultante reage com o

anucleófilo

adi o electrof lica

H

H

C

l

C

l

ciclopenteno

cloro-ciclopentano

H

H

I

I

ciclopenteno

iodo-ciclopentano

Adição electrofílica

Reagentes electrofílicos podem usar haletos de hidrogénio:

HF, HCl, HBr, HI

adi o electrofilica1
Adição electrofilica

Reacções de alcenos com substituintes idênticos nos carbonos da dupla ligação conduz a um único produto.

H

H

B

r

B

r

ciclopenteno

bromo-ciclopentano

adi o electrof lica1

No caso da dupla ligação ter substituintes diferentes, dois produtos são possiveis

H

B

r

+

B

r

H

A

B

H

B

r

1

-

b

r

o

m

o

-

1

-

m

e

t

h

y

l

-

1

-

b

r

o

m

o

m

e

t

h

y

l

-

c

y

c

l

o

p

e

n

t

a

n

e

c

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c

l

o

p

e

n

t

a

n

e

Adição electrofílica

Existe preferência para um produto?

Qual o produto que se forma em maior quantidade?

adi o electrof lica2
Adição electrofílica

Experiencias mostram que o (A) é o que se forma em maior quantidade

H

B

r

A

B

+

B

r

H

H

B

r

A preferência pelo(A) é explicada pelo mecanismo

adi o electrofilica2

H

H

C

H

C

H

2

2

H

B

r

B

A

+

s

l

o

w

Obtemos duas estruturas diferentes de carbocatiões;

contudo, oA forma-se mais rápidamente.

H

C

H

-

2

B

r

f

a

s

t

B

r

H

Adição electrofilica
adi o electrofilica3

H

I

+

I

H

H

I

1

-

m

e

t

h

y

l

c

y

c

o

h

e

x

e

n

e

1

-

i

o

d

o

-

1

-

m

e

t

h

y

l

-

2

-

i

o

d

o

-

1

-

m

e

t

h

y

l

-

c

y

c

l

o

h

e

x

a

n

e

c

y

c

l

o

h

e

x

a

n

e

Minor product

Major product

Adição electrofilica

Obtemos os dois produtos, contudo existe 1 que se forma em maior quantidade

major product.

Temos uma reacção regioselectiva.

regioselectiva
Regioselectiva
  • Regra de Markovnikov: O protão de um ácido adiciona-se ao carbono da dupla ligação que já tem maior número de hidrogénios = na adição electrofílica ao alceno o electrófilo adiciona-se de forma a formar o intermediário mais estável.
  • HCl, HBr e HI adiciona-se ao alceno para formar produtos Markovnikov.
adi o electrof lica4
Adição electrofílica

C

H

C

H

2

2

X

H

C

+

H

O

C

H

3

2

1

-

b

u

t

e

n

e

Quando água é adicionada aos alcenos

Não ocorre reacção.

adi o electrof lica5
Adição electrofílica

H

H

C

l

,

t

r

a

c

e

C

H

C

H

C

H

C

H

2

2

2

2

H

C

+

H

O

H

C

C

H

3

C

H

2

3

1

-

b

u

t

e

n

e

O

H

2

-

b

u

t

a

n

o

l

Quando pequenas quantidades de ácido são adicionadas ocorre,hidrataçãoda dupla ligação.

adi o electrofilica4
Adição electrofilica

H

C

H

C

H

C

H

C

H

2

s

l

o

w

2

2

2

+

+

H

H

C

C

H

H

C

3

C

H

3

1º Passo: Ataque electrofílico aoH+

adi o electrofilica5
Adição electrofilica

H

H

C

H

C

H

2

C

H

H

O

C

H

2

+

2

2

2

f

a

s

t

C

H

H

C

C

H

H

C

3

3

O

H

H

p

r

o

t

o

n

a

t

e

d

a

l

c

o

h

o

l

a

d

d

i

t

i

o

n

o

f

n

u

c

l

e

o

p

h

i

l

e

2º Passo: ataque nucleofilico daH2O

adi o electrofilica6
Adição electrofilica

+

+

H

p

r

o

t

o

n

a

t

e

d

a

l

c

o

h

o

l

3ºPasso: desprotonação geral do álcool.

H+é regenerado,

adi o electrofilica7

C

H

H

C

3

+

H

3

H

C

3

C

H

+

C

H

C

H

O

H

3

C

C

H

3

2

2

O

H

C

3

H

C

C

H

2

3

2

-

m

e

t

h

y

l

p

r

o

p

e

n

e

e

t

h

a

n

o

l

tert

-

b

u

t

y

l

-

e

t

h

y

l

e

t

h

e

r

Adição electrofilica

Álcoois reagem da mesma maneira que a água

Nota: a reacção só ocorre na presença deácido.

adi o electrofilica8
Adição electrofilica

Formação do carbocatião

H

+

e

l

e

c

t

r

o

p

h

i

l

i

c

a

t

t

a

c

k

o

f

H

H

C

+

H

C

H

C

H

3

3

2

+

C

H

C

H

O

H

C

C

H

3

2

2

H

C

s

l

o

w

C

H

3

3

2-methylpropene

carbocation

adi o electrof lica6
Adição electrofílica

O carbocatião é atacado pelo álcool

H

n

u

c

l

e

o

p

h

i

l

i

c

a

t

t

a

c

k

o

f

e

t

h

a

n

o

l

C

H

H

C

2

H

3

C

H

H

C

3

C

H

3

2

H

O

+

C

H

C

H

O

H

3

2

f

a

s

t

H

C

C

H

C

H

ethanol

2

3

3

adi o electrofilica9
Adição electrofilica

Desprotonação das especies “alcóxido”

C

H

C

H

H

C

3

H

C

3

3

3

C

H

C

H

3

3

H

O

O

+

+

H

H

C

C

H

H

C

C

H

2

3

2

3

alkoxonium species

t-butyl-ethyl ether

hidrogena o
Hidrogenação
  • Alceno + H2 Alcano
  • Requer catalisador, normalmente Pt, Pd, ou Ni.
  • Metal finamente dividido, heterogénio
  • Adição “Syn”
adi o de halog nios
Adição de halogénios
  • Cl2, Br2, e algumas vezes I2 adiciona à dupla ligação para formar o dibromo vicinal.
  • Adição anti, portanto a reacção é estereoespecifica.
mecanismo para halogena o
Mecanismo para halogenação
  • Electrões π atacam a molécula de bromo.
  • A molécula de bromo separa-se.
  • Intermediário é um ião ciclico bromonium.
mecanismo 2
Mecanismo (2)

Ião haleto aproxima-se do outro lado do anel de três membros.

forma o de halohidrina
Formação de halohidrina
  • Se o halogénio é adicionado na presença de água, forma-se a halohidrina.
  • Água é o nucleófilo, em vez do haleto.
  • Produto é anti-Markovnikov.
regioespecificidade
Regioespecificidade

O carbono mais substituido tem a carga mais positiva, portanto o nucleófilo ataca ali.